2011-01-05第十一章 配位化合物-02.ppt

§11.2 配合物的化学键理论 一、价键理论 二、晶体场理论 三、分子轨道理论(又叫配位场理论) 一、价键理论 配合物几种重要的杂化轨道类型及空间结构 2、内轨型与外轨型配合物 应用举例 当形成外轨型配位单元时，中心原子未成对电子较多，磁矩较大，属顺磁性 而形成内轨型配位单元时，中心原子的未成对电子数减少或等于零，所以磁矩较小或等于零，属反磁性。 例题1：根据实测磁矩，推断下列配合物的空间构型，并指出是内轨配合物还是外轨配合物。 （已知 Co2+的价层电子组态为3s23p63d7） （1）[Co(en)3]2+ μ=3.82μB （2）[Co(en)2Cl2]Cl μ= 0μB 价键理论的的作用 简单、直观，较好地说明了配合物的形成、空间构型、配位数、磁性. 价键理论的缺陷 它不能解释配合物的颜色和吸收光谱，也无法定量地说明配合物的稳定性， 忽略了成键时在配体电场的影响下中心原子d轨道能量的变化。 二、晶体场理论 基本要点： 高自旋和低自旋配合物 3、晶体场稳定化能和配合物的稳定性 例2: 计算Fe3+在强、弱的八面体场中的稳定化能。 4、晶体场理论的应用 配合物呈现颜色必须具备以下两个条件： (1) 中心原子的外层 d 轨道未填满； (2) 分裂能必须在可见光的能量范围内。 §11.3 配合物的解离平衡 累积稳定常数和总稳定常数 二、配合平衡的移动 1、与酸度的关系 2、与沉淀反应的关系 3、与氧化还原的关系 例1、试比较[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-的稳定性。 已知：1g Ks （[Ag(NH3)2]+） ＝11.05， 1g Ks （[Ag(CN)2]- ）＝21.1。 例2（习题12）、 试比较浓度皆为0.10mol·L-1 的[Cu(NH3)4]2+和[Ag(S2O3)2]3-的稳定性。 已知：1g Ks （[Cu(NH3)4]2+） ＝13.32， 1g Ks （[Ag(S2O3)2]3-） ＝13.0。 初始/mol·L-1 0.10 0 0 平衡/mol·L-1 0.10-x x 4x [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 解： x=4.5×10-4 mol·L-1 [Ag(S2O3)2]3+ Ag+ + 2S2O32- 初始/mol·L-1 0.10 0 0 平衡/mol·L-1 0.10-y y 2y y =1.4×10-5 mol·L-1 [Ag(S2O3)2]3+更稳定。 * 1、基本要点 (2) 中心原子的空价电子轨道先杂化后成键。 中心原子用于接受孤对电子的轨道是由能量 相近的轨道杂化而得. (1) 中心原子与配体以配位键结合 中心原子有空轨道，配体有孤对电子 NH3 F- H2O Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ Ag+价电子层： 4d10 5s0 5p0 5s 5p 4d 杂化 4d sp杂化 5p 26 Fe： Fe3+ + 6F- [FeF6]3- [Ar] 3d6 4s2 Fe3+ 3d54s04p04d0 [Ar] 成键 3d 4d 4S 4P 杂化 4d sp3d2 3d Fe3+ + 6CN- [Fe(CN)6]3- Fe3+受CN－影响重排： 成键 4S 3d 4P 重排 3d 4S 4P 杂化 d2sp3 3d 正四面体型 sp3 平面三角形 sp2 3 直线型 sp 2 正八面体型 d2sp3 正八面体型 sp3d2 6 三角双锥 dsp3 5 平面正方形 dsp2 4 空间构型 杂化轨道 配位数 有次外层d轨道即（n－1）d轨道参与杂化形成的配合物属内轨型。无次外层d轨道参与杂化形成的配合物属外轨型。 同一中心体时内轨型配合物比外轨型配合物稳定。 配位原子电负性小（CN-），内轨型 配位原子电负性大（H2O、X- 、 -OH），外轨型 经验规律： [Ni(CN)4]2- 杂化 成键 3d 4