第11--12章羧酸及衍生物.ppt

第 十 一 章  一、羧酸的定义、分类、命名 一 羧酸的定义、分类、命名 2)．系统命名法 饱和脂肪酸: 选分子中含羧基的最长碳链做主链，从羧基碳开始用阿拉伯数字编号，称 “某酸”；简单的羧酸习惯上也常用希腊字母标位，即从羧基相邻碳原子开始编号为α、β、γ、δ等。 不饱和脂肪羧酸: 选择含羧基和不饱和键在内的最长碳链为主链，称 “某烯酸”或“某炔酸”;主链碳编号仍从羧基开始，将双、三键位次写在某烯酸或某炔酸名称前。 脂环羧酸和芳香羧酸： 将脂环和芳环看作取代基，以脂肪羧酸为母体命名。 2. 羧基中羟基被取代反应-羧酸衍生物生成 五、羧酸的制备 六、重要的羧酸 4.羟基酸的性质 脱水反应 第 十 二 章  一、羧酸衍生物的定义、分类、命名 离去基的离去能力： ?羧酸衍生物的反应活性： ?羧酸衍生物的相对稳定性： 酰卤酸酐酯酰胺 酰卤酸酐酯酰胺 c).离去基团的性质（消除步骤） b).空间因素: 结论 1).、羧酸衍生物的水解反应 各类羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应 水解的活性大小次序为：酰卤酸酐酯酰胺 b）酸酐的水解 c）酯的水解 a）酰氯的水解 d）酰胺的水解 酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）p369 方式1 方式2 酯水解的部位及产物的立体化学 酰氧键断裂 烷氧键断裂 立体化学： 保持 消旋化 如何证明这两种可能的机理？ 酯的碱性水解机理（皂化反应） 碱用量 化学计量，反应可进行完全。 2)、羧酸衍生物的醇解反应 a）酰氯的醇解反应 优点：反应完全，产率好。 碱的作用: 吸收产生的 HCl 和 催化 用于通过酰氯制备酯 b）酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯） 制二元酸单酯: c）酯的醇解反应（酯交换反应） 反应可逆，用过量的醇 R”OH 和除去生成的醇 R’OH 使反应进行完全。 d）酰胺的醇解反应 3)、羧酸衍生物的胺解反应 a）酰氯的胺(氨)解 b）酸酐的胺(氨)解 酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法 c）酯的胺(氨)解 d）酰胺的胺解 不需加酸碱催化，且室温就可进行。是与酯水解、醇解不同之处 （2）强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。 芳香羧酸脱羧的几点说明 （1）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用 下按负离子机理脱羧。 （3）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。 5、羧酸α-H的反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。 RCH2COOH + Br2 PBr3 -HBr RCHCOOH Br 1）、赫尔－乌尔哈－泽林斯基反应定义 2）、α-卤代酸在合成上很有用： X NH2,CN,OH等 多功能基化合物 3）、α-卤代酸酸性：卤素越多酸性越强；卤素离羧基越近 酸性越强。 催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。 控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。 碘代酸由α-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。 4）、反应机理 RCH2COOH PBr3 互变异构 + Br - -HBr RCH2COOH 这步反应不会逆转 1. 氧化法: 醇： 酮： 醛： 烷、烯、炔、芳烃、醇、醛、 酮（卤仿反应）氧化 烃： 1). 由卤代烃制备 2. 水解法: 2).由羧酸衍生物水解制备 H2O, H2SO4 见P369羧酸衍生物的水解。 3.由丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯合成 p380 p384 1、甲酸（俗称蚁酸） 　它的羧基直接与氢原子相连。从结构上看，甲酸分子中既有羧基又有醛基，因而表现出一些与它的同系物不同的化学性质。 (1)甲酸的酸性比其他饱和一元酸强。 (2)甲酸有还原性,能发生银镜反应、斐林反应，能使高锰酸钾褪色 (这些反应常用于鉴别甲酸)。 (3)甲酸与浓硫酸共热分解: (4)甲酸加热分解:HCOOH CO2+H2 △ 2、乙二酸 　　乙二酸俗称草酸，具有还原性，易被氧化，分析化学中常用草酸钠标定高锰酸钾溶液的浓度。高价铁盐可被草酸还原成易溶于水的低价铁盐，所以可用草酸溶液去除铁锈或蓝黑墨水的污渍。草酸与钙离子反应生成溶解度很小的草酸钙，可用于钙离子的定性和定量测定。 还原性： 脱羧： 其他自阅P358-363 七. 取代羧酸 　　羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后的化合物称为取代羧酸。 按取代原子或原子团的不同可分为: 卤代羧酸 羟基酸 醇酸 酚酸 羰基酸 醛