栲胶脱硫体系中NaHS与NaVO3反应动力学的研究.docx

栲胶脱硫体系中NaHS与NaVO3反应动力学的研究摘要：NaHS NaVO3的反应为栲胶脱硫工艺中的重要步骤。本文在碳酸盐缓冲体系下，对该反应进行了动力学研究。结果表明，该反应分为快速反应和慢速反应两个阶段进行，在快速反应区，反应速率方程为r=kcNaHScNaVO3，表观活化能为64.788kJ/mol；在慢速反应区，反应速率方程为，表观活化能为49.141kj/mol。同时还对反应的机理进行了分析，推测该反应为一个多步骤的复杂反应，并涉及中间物的生成，生成的悬浮硫具有环状结构。关键词：脱硫；硫氢化钠；偏钒酸钠；动力学在煤气生产过程中，原料煤中所含的硫经过化学转化和重新分配后，一部分以气体状态硫（如硫化氢、硫氧化炭COS等）的形式转入煤气中。煤气中的H2S是一种有害气体，无论作为燃气还是化工原料气，使用前都必须对其进行处理。这是由于气体中含有硫化物不仅会使催化剂中毒、引起管道与设备腐蚀或造成公害；而更重要的是硫化氢被吸入人体，进入血液后与血红蛋白结合生成不可还原的硫化血红蛋白使人中毒。因此燃气出厂前一般必须进行脱硫净化处理。栲胶法脱硫是净化城市煤气的一种有效方法，在国内，已经得到了广泛应用，并取得了显著效果。然而，对于该技术的研究报导多局限于工业应用方面，其机理的基础理论研究却落后于实际应用。栲胶法脱硫属于湿法脱硫体系，其本质就是将气态的H2S在钒、栲胶等催化剂下转化为单质硫，从而达到脱硫目的。不少文献提到[1～3]，溶液应为栲胶法脱硫技术的主要反应。然后关于该反应的具体动力学研究未见报导。化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的学科，是化学反应工程的主要理论基础之一；不论在理论上还是实践上，都具有重要的意义。本文着重对碳酸盐缓冲体系中NaHS与NaVO3的反应动力学进行了研究，并对反应中可能存在在反应步骤进行推理。1 实验部分1．1试剂与仪器? NaVO3·2H2O、Na2S·9H2O、NaOH、抗坏血酸、N-苯基邻氨基苯甲酸指示剂均为市售分析纯；PHS-3C型精密pH计，上海雷磁仪器厂；314A PH型复合硫离子选择电极（与PH计配合使用），江苏江电分析仪器有限公司；85-2型恒温磁力搅拌器，常州国华电器有限公司。1．2溶液配制1．2．1缓冲溶液的配制? 用新煮沸的蒸馏水溶解一定量的Na2CO3和NaHCO3配制，备用；并用PHS-3C型精密pH计测定溶液pH值。1．2．2 NaHS储备液? 称取一定量的分析纯Na2S·9H2O晶体于表面皿，用蒸馏水冲洗，除去表面氧化层后，用上述缓冲溶液溶解并定容，碘量法标定后备用[4]；其稀释液用相应体积的上述缓冲液配制。1．2．3 NaVO3储备液? 称取一定量的分析纯NaVO3·2H2O，用相应缓冲溶液溶解并定容，用硫酸亚铁铵标定后备用[5]；其稀释液用相应体积的上述缓冲液配制。1．2．4 S2-抗氧化剂溶液含NaOH40g/L，抗坏血酸5g/L。1．3实验方法?? 准确移取计算所需量的不同pH的碳酸盐缓冲液于50mL反应瓶中，恒温至反应温度后，用注射器迅速加入所需已恒温的NaHS和NaVO3储备液（溶液总体积为50mL），并开始计时，密封反应瓶后放入水浴，调节磁力搅拌器转速。反应过程中，用5mL注射器以一定时间间隔取样品4mL，迅速注入50mL S2-抗氧化剂溶液中，用硫离子选择性电极测定NaHS的浓度。2 实验结果与讨论2．1 NaHS的分级数?? 根据本课题组的前期研究工作和栲胶脱硫工业上的经验。选择碳酸盐缓冲溶液的pH为8.62，溶液反应温度为35℃，维护NaVO3的初始度为40mmol/L，NaHS的初始浓度分别为4,8,12,16mmol/L时，NaHS浓度对反应速率的影响如图1所示。由图1可知，NaHS与NaVO3的反应为复杂的反应过程，可分为快速反应区和慢速反应区，且快速反应区随反应初始速率的增大而迅速缓短；当其它条件相同时，反应速率随NaHS初始浓度的增大而增大。这里对反应快速区内NaHS浓度的影响进行放大，如图2所示。由图2可知，NaHS与NaVO3的反应为快速反应，在很短的时间内就可达到动态平衡，NaHS的初始浓度越大，达到平衡的时间越快，当NaHS的浓度为16mmol/L时，达到平衡的时间甚至只有5s，但其转化率并不高，平衡时NaHS的转化率只有46.6%。采用初始浓度法，可以计算出初始时刻的反应速率，在快速反应区，对NaHS初始浓度和反应速率 ( =-△CNaHS/△t)作图，并用Excel软件回归，回归方程为 =0.0909CNaHS-0.1981，r2=0.9982，如图3所示。由图3可知，在快速反应区，反应速率对NaHS作图得一直线，说明在此条件下，是CnaHS的线性函数，对NaHS而言具有一级反应特性，故NaHS的分级数为1级。在慢速反应区，对Na