论文题目温度敏感电极在锂离子电池中的应用研究-北京有色金属.PDFVIP

文 件 名：L+张海燕.docx 论文题目：温度敏感电极在锂离子电池中的应用研究 作者简介：张海燕，女，1988 年出生，2012 年从师于卢世刚教授，于2016 年7 月毕业于北京有色金属 研究总院冶金工程专业，并获工学博士学位。 论文摘要： 来自环境污染和石油资源匮乏的双重压力，极大地推动了电动汽车的发展。锂离子电池因比能量高、 循环性能好等显著优势，成为车用动力电池研发的重点。然而，不断发生的安全性事故严重地阻碍了大 容量、高功率锂离子电池的商业化应用。锂离子电池采用高氧化性的正极、强还原性的负极，以及易燃 性的有机电解液。而且，在电池内部，除了正常的充电-放电反应外，还存在众多潜在的放热副反应，如 电极材料表面SEI 膜的热分解，以及由此而导致的电解液在裸露电极表面的大量分解放热；充电态正极 的热分解放热，以及进一步引发的电解液分解等。在正常使用条件下，上述副反应不会发生；但当因滥 用（如内外部短路、过充电等）导致电池温度过高时，上述放热副反应有可能被引发，并在短时间内放 出大量的热及可燃性有机小分子气体。热量在电池体内的大量积累导致电池内部温度的急剧升高，并进 一步加速副反应的发生，从而使电池进入危险的热失控状态，并可能引发电池燃烧、爆炸等安全性事故。 此外，与应用在 3C 市场的锂离子电池相比，应用在电动汽车上的锂离子电池比容量更大，使用环 境更复杂。我们知道，使用环境越复杂，电池越容易出现滥用情况；而电池的比容量越大，电池的散热 能力就越差，且在同一滥用条件下释放和累积的热量就越多，电池就更容易出现热失控现象。因此作为 动力电池的锂离子电池对安全性能提出了更高的要求，安全问题已成为电动汽车推广应用的主要障碍。 锂离子电池的热安全问题可简单认为是产热与散热的问题，当产散速率大于散热速率，电池升温；当产 热速率远远大于散热速率，电池热失控；锂离子电池不安全行为的发生机制表明，大量能量在有限体积 内以各种形式急剧转化为热量是造成锂离子电池出现破裂、燃烧、爆炸等危险行为的主要原因。因此， 降低电池在滥用过程中的产热速率，减缓或阻断锂离子电池滥用状态时能量的释放可以很大程度地提高 电池的安全性能。温度敏感电极的基本原理是在电池过热时，减缓或阻断电极反应过程，阻止能量释放， 降低电池的产热速率，使电池相对安全。本论文工作的主要目的是探索和开发具有自阻断功能的新型锂 离子电池温度敏感电极，并探讨其对锂离子电池充放电过程的影响及过热保护机制，为其在商业锂离子 电池中的应用打下理论基础。本文制备并研究了基于高分子复合 PTC 材料、聚 3-丁基噻吩导电聚合物、 BMI 系自交联聚合物的三类温度敏感电极，主要研究内容和结果如下： 一、基于高分子复合PTC 材料的温度敏感电极的制备与表征 以可溶性聚偏氟乙烯（PVDF ）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）为基体，超导炭黑（Super P）为导 电添加剂，制备了三类厚度小于20μm 的正温度系数（PTC ）涂层，考察了 PTC 涂层的电阻-温度特性 与其基体物理性质间的关系；并将三类PTC 涂层作为集流体涂层，分别与LiFePO 水性浆料体系制备成 4 三明治结构的 Al/PTC/LiFePO4 复合电极，测试了各复合电极的电化学行为及电阻-温度特性。然后，以 LiFePO4 为正极材料，以MCMB 为负极材料建立了锂离子电池数学模型，定量分析了PTC 涂层的电导 率、厚度与复合电极电化学性能间的关系。实验结果表明，由导电添加剂与高分子基体制备而成的复合 PTC 材料，其电阻转变温度在基体熔点附近，基体的粘度高则基体与导电颗粒间相互作用力强，复合材 料不易出现 NTC 现象，具有较好的稳定性；以低熔点聚合物和高熔点、高粘度聚合物为混合基体可使 PTC 材料同时具有相对较低的电阻转变温度和较高的热稳定性。室温下，各 PTC 复合电极均具有较好 的电化学充放电性能，且在160℃~180℃的高温下电阻急剧上升，表现出明显的PTC 效应。模拟结果显 示，三层复合 PTC 电池与空白电池电化学性能的差异主要体现在大电流充放电时的电压平台；PTC 电 池与空白电池间的放电平台电压差值（ΔU）与其放电电流密度（I/S ）、PTC 涂层厚度（L）成正比，与 PTC 涂层的电导率（κ）成反比，符合欧姆定律（ΔU=IR，R=IL/κS）。当电池过热，PTC 涂层电导率会 急剧下降并产生很大的欧姆极