07范康年--理论化学和计算化学的发展前沿.pptVIP

理论化学和计算化学的发展前沿 复旦大学化学系 范康年 2001年8月 原子簇模型 超元胞模型 ONIOM模型 纳米微粒的性质 表面效应：表面原子与体向原子的比例随粒径减小急剧增大，比表面积急剧增大； 纳米微粒的性质 量子尺寸效应： 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级，以及能隙变宽，物理和化学随粒子数的增加出现不连续的变化，如： 纳米微粒的性质 小尺寸效应： 微粒尺寸与光波波长、德布罗意波长等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。 纳米催化剂中的尺寸效应 纳米粒子与周期性大块固体物质物理和化学性质的显著差异，是造成其催化性能与传统催化剂非常不同的根本原因，相应地，纳米催化剂的催化活性、选择性也与大块固体催化剂的有显著不同，出现显著的：小尺寸效应 量子尺寸效应—一个原子一个原子的调节催化剂的活性和选择性 Au催化CO氧化反应 Au是众所周知的惰性金属，但在制备成纳米微粒后，却具有很高的催化活性： Pd催化乙炔聚合成苯-一个原子就够了 Pt催化CO氧化 Ag8原子簇的各种构型 Au原子簇的结构 Ptn原子簇HOMO能级和氧分子的能级间示意图 吸附在AgBr上的Ag纳米粒子 单个的Pd原子并不能催化乙炔环化，但吸附在MgO缺陷位置的却可以 理论计算的几个研究方面 纳米催化剂本身的性质及其中的尺寸效应：几何构型，电荷分布，表面成键，能级，光吸收谱等等 纳米催化剂与参加反应的物种的相互作用以及其中的尺寸效应：吸附形态，吸附能，成键，光谱信息（红外，拉曼）等性质 催化反应中的尺寸效应：反应机理，中间体，过渡态，反应速率，反应选择性等 计算化学模拟催化体系的示意图 表面效应：表面原子配位高度不饱和，表面原子活性很高。 Agn电子亲合势 Agn结合能 Valden et al. Science, 1998, 281, 1647 Abbet et al. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 3453 Heiz et al. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3214 Triangular and square pyramids --- basic building blocks EA(上)IP(下) * * 自从1998年John A. Pople和 Walter Kohn因为建立和发展量子化学计算方法而获得诺贝尔奖金后，实际上宣告了量子化学理论和计算方法已经足够成熟。今后在该领域的研究应该是向应用领域开拓，在不断开拓其应用领域的过程来逐步改善其方法。 理论化学和计算化学的研究工作的重大贡献将是在其应用领域，是对被应用对象的重大发现。基于这样的构思，这方面研究将对许多学科在分子水平上的发展作出不可估量的贡献。它不仅可验证、解释各类实验现象，更重要可以预测还未实现的实验结果及发现现在实验结果中的不合理现象。 随着人们对“化学不再是纯实验科学”论断认识的不断提高，理论化学和计算化学将在各个化学研究领域和交叉学科领域发挥作用。特别是随着当前世界学科前沿的发展趋势，材料、生命、医药、环境等学科越来越被政府和科学家们重视，理论化学和计算化学也将在这几个方面发挥重大作用。 下面就理论化学和计算化学在这些领域几方面的应用工作简要介绍和展望。 一、催化体系的理论模拟和催化剂的分 子 设计 二、在纳米科学中关于纳米尺寸效应的 理论研究 三、在生物体系中的应用 四、在药物设计中的应用（略） 一、催化体系的理论模拟 和催化剂的分子设计 ? ? ? 原有方法 （几何结构，电子结构，能量，步骤，反应途径，过渡态，反应机理） 模型小，与实际有一定距离 模型体系（单晶Slab) 新的发展领域，纳米尺度效应 纳米催化体系性质，反应机理 新的研究方法的有待发展 周期性条件计算（半经验 从头算 Slab MC MD等） （整体性质，能量结构，表面性质（吸附反应，重构，弛豫） 原有方法改进 计算难度大，与实际体系有距离 纳米尺度 微米尺度 实际体系 催化体系尺度 研究方法 精确计算（量子力学原理） 模型体系（原子簇） （几何结构，电子结构，能量，步骤，反应途径，过渡态，反应机理） 模型小，与实际有一定距离 原有方法开拓 新的发展领域，纳米尺度效应 纳米催化体系性质，反应机理 周期性条件计算（半经验 从头算 Slab MC MD等） （整体性质，能