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第五节 辐射化学效应 1.5.1．辐射化学反应特点 1.5.1.1．辐射化学基本反应 1.5.1.2．水与水溶液的辐射分解 1.5.4．高分子化合物 1.5.4.1. 高分子聚合物 1.5.4.2. 均聚物与共聚物 1.5.4.3. 高聚物与低聚物（或齐聚物） 1.5.4.4. 聚合物分子结构的特点 1.5.4.5. 高分子的凝聚态结构 1.5.5. 高分子化合物的辐射效应 1.5.5.1.辐射交联： 1.5.5.2.辐射裂解 1.5.5.3.辐射接枝共聚合 1.5.5.4.辐射固化 第一章， 第五节-辐射化学效应-2 辐射的化学效应 电离辐射与物质相互作用包括3种效应： 物理效应， 化学效应 生物效应。 电离辐射作用于物质， 电离和激发（物理过程）， 产生的离子和激发分子在化学上是不稳定的， 迅速转变为自由基和中性分子并引起复杂的化学变化。 自由基是指具有未配对电子的化学基团，它可以是原子、分子或基团，。 中性自由基：例如“H”表示氢基， 带电荷的离子基两类。 已经知道电离辐射诱导的辐射化学变化主要有： 辐射分解、辐射合成、辐射氧化还原、辐射聚合、辐射交联、辐射接枝、辐射降解以及辐射改性等。 它是高分子材料的辐射合成与改性，医疗用品的辐射消毒灭菌，辐射保藏食品，辐射处理三废，农业上的辐射育种，医学上的辐射治疗癌症等辐射应用的基础。 第一章， 第五节-辐射化学效应-2 1.5.1．辐射化学反应特点： 辐射化学中常用的入射粒子的能量很高（keV，MeV量级），其值远大于 原子和分子的电离能（2-25eV）和化学键能（2-10eV），不仅可使物质的分子激发，而且可使物质的分子电离，形成正离子和电子， 一个入射粒子损失其全部能量可使许多分子电离和激发， 例如能量为1 MeV的电子在气体中损失它的全部能量， 可产生3×104的离子和 6×104的激发分子。 由电离辐射引起的原初激发态、离子态常具有极高的能量和活性。 在辐射化学中，激发和电离过程是同等重要的。 第一章， 第五节-辐射化学效应-2 活性粒子的空间分布 原初电离作用产生的次级电子仍具有足够的能量，它们也可使物质分子激发和电离， 沿着入射粒子的径迹周围形成一种特殊的像一串葡萄似的分布，一组组紧挨在一起的激发分子和离子的群团(常称之为刺迹（热点）和团迹（热滴）)，不均匀地分布于空间。 以水为例，刺迹中活性粒子浓度可高达摩尔浓度（1mol质量物质含有6.023×1023粒子数）， 因此在刺迹内即可发生早期化学反应。 原初活性粒子还可扩散至整个体系，呈均匀分布，进一步进行化学反应，这些反应都互相竞争 第一章， 第五节-辐射化学效应-2 不同于光化学反应的特点 电离辐射与介质相互作用时，介质吸收能量是无选择性的， 它与光化学反应不同，光子只有在光量子值等于介质分子或原子中某一定能级差时，才能被吸收而引起原子和分子的跃迁。 电离辐射可在低温下使物质产生活性粒种，而这些活性粒种在通常化学反应中常需在高温条件下产生。 利用辐射化学反应常可在低温、常温下进行工业生产，避免易爆的高压高温反应 第一章， 第五节-辐射化学效应-2 辐射化学产额（G值） 是研究辐射化学反应的一个十分重要的量，它反应了辐射对体系作用的效能，其定义为： G(A)=Δn(A)/ΔE Δn(A)是体系平均吸收ΔE辐射能量(J)后，发生化学变化的某种物质(A)的量(mol)。因此， G(A)的SI单位为 mol/J，A可以是分子，离子，自由基，原子等。发生的化学变化包括生成，破坏或其他变化。 例如G(Fe 3+)表示体系每吸收1J能量产生的Fe 3+离子的mol数 （1mol质量物质含有6.023×10 23粒子数）。 G(-H2O)则表示水分子分解的G值。 目前习用的G值是反应体系每平均吸收100eV辐射能，所发生的粒子数。 例如硫酸亚铁剂量计在60Coγ射线作用下的G(Fe 3+ )为15.5， 即说明该剂量计平均每吸收100eV产生15.5个Fe 3+ 离子， 本文中的G值以(100eV) -1表示。 第一章， 第五节-辐射化学效应-2 1.5.2．辐射化学基本反应 辐射化学基本反应包括， 激发分子（原子）， 离子， 自由基 陷落电子，或 溶剂化电子等 活性粒子的生成及其变化，这是辐射化学反应的初级过程。 第一章， 第五节-辐射化学效应-2 激发分子的生成与衰变 激发分子：它是一种电子不处于基态，具有过多能量的分子。 生成： 直接生成：A A*，A** 离子对中和： A A+ +e - A + +e - A*， A** A + +B -