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第一章 电化学测量概述 王圣平 第一章 电化学测量概述 §1-1 电化学测量方法及其发展历史 §1-2 电化学测量的基本原则 §1-3 电化学测量的主要步骤 §1-4 电化学动力学方程回顾 §1-1 电化学测量方法及其发展历史 电极 电极的基本组成 §1-1 电化学测量方法及其发展历史 电极的分类 第一类电极（电子与它的离子溶液接触） 金属与它的阳离子 非金属与其离子 第二类电极（金属与其金属离子可以形成难溶盐的溶液接触） 甘汞电极（Hg∣Hg2Cl2∣Cl-） 氯化银电极（ Ag-AgCl∣Cl- ） 氧化汞电极（ Hg-HgO∣OH- ） 惰性电极或氧化还原电极（这类电极是一个电子源或电子接收器，允许电子的传输而自身并不象第一类和第二类电极那样参与反应） 惰性电极的概念是理想化的，因为电极的表面对电极反应是施加影响的，电极表面可以与溶液中的组分形成化学键（形成氧化物或吸附等） 修饰电极 §1-1 电化学测量方法及其发展历史 电化学测量的任务 了解各种电化学体系的电极 电极界面的结构（物理表面） 电极界面上的电荷与电势分布（双电层） 电极界面上发生的电化学反应（电子得失） 电极表面的物质传递（扩散过程） §1-1 电化学测量方法及其发展历史 电化学测量的实质内容 通过控制不同测试条件 控制和测量体系电极电势和电流 分析电位和电流的相互关系 电化学测量的分类 测试条件的控制和变化，形成不同电化学测量方法（稳态、暂态；电位、电流；电极大小模式） §1-1 电化学测量方法及其发展历史 电化学测量发展的阶段（三个） 电化学热力学性质的测试技术（基于Nernst方程、电势－PH图、Faraday定律等热力学规律） 纯粹依靠控制和测量电位、电流进行的动力学性质的测量，研究电极过程的反应机理，测定电极过程的动力学参数。（本课介绍的重点） 控制和测量电位、电流同时，结合光谱波谱技术、扫描探针显微技术，引入光学信号等其它参量的测量，研究电化学性质的测试方法。（考试不涉及内容） §1-1 电化学测量方法及其发展历史 电化学测量方法的发展 一些重要的测量方法，巨大地推动电化学科学地发展 Tafel方程（稳态极化曲线测量） 1950’，各种快速暂态方法 1960’，线性电位扫描和电化学阻抗方法 近十年来，扫描电化学显微镜和现场光谱电化学方法【中科院化学所、厦门大学】 §1-1 电化学测量方法及其发展历史 电化学测量仪器的发展 高压大电阻的恒电流测量电路 模拟仪器电路（恒电位仪） 电化学综合测试系统（电化学工作站） §1-1 电化学测量方法及其发展历史 电化学测量电极的发展 超微电极（粉末微电极） 超微阵列电极 纳米阵列电极 单晶电极 §1-2 电化学测量的基本原则 电极的四大基本过程 电荷传递过程,电化学步骤（charge transfer process） 扩散传质过程（diffusion process） 电极界面双电层的充放电过程，非法拉第过程（charge/discharge process of electric double layer，non-faradaic process） 电荷的电迁移过程，离子导电过程（migration process） §1-2 电化学测量的基本原则 一个电极过程最基本的三个步骤 扩散传质过程，浓差步骤 电子得失过程,电化学步骤 扩散传质过程，浓差步骤 可能的电极过程 吸脱附过程 电结晶 前置反应 §1-2 电化学测量的基本原则 电化学测量的基本原则 要进行电化学测量，研究某一个基本过程，就必须控制实验条件，突出主要矛盾，使该过程在电极总过程中占主导地位，降低或消除其它基本过程的影响。通过研究总的电极过程来研究这一基本过程。 举例 §1-3 电化学测量的主要步骤 电化学测量的三个主要步骤 实验条件的控制 实验结果的测量 实验结果的分析 §1-3 电化学测量的主要步骤 实验条件的控制 实验条件的控制必须根据测量的目的确定 具体的实验条件包括对电化学系统的设计及极化条件的选择和安排 根据测量目的设计电化学体系（举例） 根据测量目的控制极化的程度和单向极化持续时间（举例） §1-3 电化学测量的主要步骤 实验结果的测量 电极电位、极化电流、电量、阻抗（电化学、溶液）、频率、非电信号等物理量 测量需保证足够的精度和足够快的测量速度 §1-3 电化学测量的主要步骤 实验结果的分析 每一电化学测量方法都有各自特定的数据处理方法。（数学方法在特定的电化学条件下使用） 解析方法有极限解析法、方程解析法、曲线拟合法等（建立在理论推导出来的电极过程的物理模型或数学模型、方程的基础上） §1-3 电化学测量的主要步骤 极限解析法 利用电化学体系的某些极限条件，对物