三级结构-结晶教学课件.ppt

这个模型得到X射线衍射的证实：（1）锐利峰与弥散峰同时存在，说明晶区和非晶区共存。（2）晶区尺寸大约为100A，晶区尺寸远小于分子链伸直长度。 聚乙烯的XRD图 缨状微束模型的实验证据 非晶PE 结晶PE （2）折叠链模型 聚合物晶体中，高分子链以折叠的形式堆砌起来的。 伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元。这些规整的有序链束表面能大，自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。 特点：聚合物中晶区与非晶区同时存在，同一条高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。 折叠链模型 （3） 插线板模型（Flory） 在晶片中，同一分子相连的两链段并不像折叠链模型那样，都是相邻排列的，相反是非相邻排列为主，或者说相邻排列的链段可以属于不同的分子。 不规则近邻 无规，非近邻为主 插线板模型 ( Flory)  几种模型的比较 规则近邻 （Keller） 折叠链模型 3. 聚合物的非晶态结构模型 (1) 无规线团模型 Flory认为，在非晶态聚合物的本体中，分子链构象与溶液中一样，呈无规线团状，且相互缠结，整个聚集态结构是均相的。 （2）局部有序模型  （两相球粒模型） Yeh则认为，非晶聚合物中也存在一定程度的局部有序，主要包括2-4nm范围的局部有序区（粒子相）和1-5nm的粒间相（无规线团、链端和连接链等）两部分 。 两相球粒模型可以解释： （1）非晶态聚合物的密度比按无规线团的计算值大； （2）许多聚合物的结晶速率很快。说明局部有序区的存在为结晶的迅速发展准备了条件。 4. 结晶能力和结晶度 高分子形成结晶的能力要比小分子弱得多。大多数高分子是不结晶或很难结晶的。能结晶的称为结晶性高分子，不能结晶的称为非结晶性高分子。 要注意结晶性高分子与结晶高分子的区别： 例如，聚酯PET是结晶性高分子，但如果没有适当的结晶条件，例如从熔体骤冷，得到的是非晶态，此时不能称为结晶高分子。也就是说结晶能力除了与高分子的结构因素有关外，还有温度等外界因素。 以下只讨论结构因素。 具有不同聚集态结构的聚酯切片 (a) 非晶态的透明切片 (b) 晶态的乳白色切片 一般，聚合物必须具有化学结构和几何结构的对称性和/或规整性才能结晶。 比较以下聚合物的结构及其最大结晶度就能说明这个问题。  通过对称性也能说明为什么PE能结晶，而PS和PMMA是典型的非晶性聚合物。 （1）规整性对结晶的影响 §6.2 高分子链的三级结构 高分子的三级结构、也称聚集态结构或超分子结构，它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。 虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同。 因此，聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系具有重要意义。 聚合物的聚集态结构主要包括： （1）晶态结构 (2）非晶态结构 (3）液晶态结构 (4）取向态结构 （5）多相结构 (织态结构) 6.2.1 聚合物的晶态结构 小分子结晶的基本特征：在三维空间长程有序。 高分子的长径比大、分子链长短不一、链有柔性、易于缠结。高分子能否形成长程有序的晶体，长期不能认识统一。 但是，大量实验证明，聚合物晶体的确存在（有清楚的衍射环、晶胞参数、相转变、等。） 聚合物的结晶就是高分子链的有序排列、堆砌。结晶并不完善，结晶和非晶共存。 根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶、纤维状晶和串晶等。 1. 聚合物的结晶形态 （1）单晶 (single crystal) 具有一定几何外形的薄片状晶体(lamellar crystal)。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。 聚乙烯单晶（菱形） 聚4-甲基-1-戊烯（正方形） 聚甲醛（六方形） 图6-9 聚乙烯单晶的TEM照片 (电子衍射图) 聚乙烯单晶及其电子衍射图 单层 多层 多层单晶结构示意图 多层单晶在浓度 ~0.1%时形成 b PE crystals Polymer chains 前面算过 Lmax＝503nm，而晶片厚度只有10nm, 所以分子链只能来回折叠。 PE单晶