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核磁共振波谱主要参数 一、化学位移 化学位移的定义 化学位移和分子结构 化学位移的定义 化学位移产生的原因 化学位移的各向异性 固体粉末谱 液晶溶剂中的核磁谱 化学位移的表示方法 1H谱化学位移的分布 化学位移和分子结构的关系 二、自旋耦合 CH3CH2OH质子谱的精细结构 精细结构起源于自旋－自旋相互作用 自旋－自旋相互作用 Dirac向量模型 自旋耦合造成的能级和谱线分裂  标量耦合常数的典型范围 1J 1H,13C coupling constants 三、弛豫参数，T1,T2,NOE 弛豫过程 弛豫过程的定量描述 核磁共振中的弛豫过程 自旋－晶格相互作用 自旋－晶格弛豫过程 自旋－自旋相互作用 自旋－自旋弛豫时间与线宽 纵向弛豫和横向弛豫 纵向弛豫 横向弛豫 弛豫的物理本质 核自旋弛豫是由自旋系统与周围环境（晶格）的相互作用引起的。 晶格包括了核自旋所在分子的其它自由度（如旋转）以及系统中的其它分子。 晶格的能级被假设为是准连续的，布居数满足Boltzmann分布；晶格被认为在任何时刻都处于热力学平衡状态。 晶格通过改变核自旋所在位置的局部磁场与核自旋系统耦合。分子的运动使局部磁场随时间而无规涨落。 通过Fourier分析，可以将时间依赖的局部磁场分解为具有不同频率的分量。 局部磁场也可以分解为与静磁场垂直的和平行的分量： 局部磁场的统计平均性质  磁偶极－偶极相互作用 磁偶极－偶极相互作用产生的局部磁场随分子运动而涨落  化学位移各向异性相互作用(CSA) 弛豫时间和分子运动 分子运动用相关时间?c表征 半径为a的球状分子，在粘度为?的液体中，分子转动相关时间为： V是分子体积。由于体积正比于分子量，所以转动相关时间正比于分子量 1H弛豫时间    线宽与相关时间 Nuclear Overhauser Effect NOE Nuclear Overhauser Effect 当一个强的射频加到一组核上使其中一个或多个核跃迁被饱和时，另一组共振信号的积分强度会因此改变，这一现象就是NOE。 宽带去耦时，碳信号的多重J耦合分裂谱线合并为一条单线，但实际测到的强度比预期的还要强得多。 核磁共振基本原理 11讲 吴季辉 如果由于某种原因系统已经偏离平衡态，那么经过足够长时间系统总能恢复到平衡态。在物理学中，常常把恢复平衡过程称为弛豫过程 原因在于系统同周围环境有相互作用 核磁共振基本原理 1讲 吴季辉 A是弛豫中的物理量，A0是平衡值，T称为弛豫时间，其倒数称为弛豫速率 核磁共振基本原理 1讲 吴季辉 自旋－晶格相互作用 : 自旋－晶格弛豫过程 自旋－自旋相互作用 : 自旋－自旋弛豫过程 核磁共振基本原理 1讲 吴季辉 如果由于某种原因自旋系统的粒子数分布已经偏离平衡分布，那么经过足够长时间系统总能恢复到平衡态时的玻尔兹曼分布，这时候必定发生自旋系统同周围环境的能量交换 核磁共振基本原理 1讲 吴季辉 n是上下两能级上的核数目之差，T1是一个用来表征自旋－晶格弛豫过程快慢的时间常数，称为自旋－晶格弛豫时间，也称纵向弛豫时间，1/T1称为自旋－晶格弛豫速度 核磁共振基本原理 1讲 吴季辉 偶极增宽 核自旋能级的平均寿命缩短 核磁共振基本原理 1讲 吴季辉 自旋－自旋相互作用主要影响谱线的宽度。通常用T2表示自旋－自旋弛豫时间，也称为横向弛豫时间 表观自旋－自旋弛豫时间 核磁共振基本原理 1讲 吴季辉 其中T1被称为纵向弛豫时间, T2被称为横向弛豫时间 核磁共振基本原理 2讲 吴季辉 所有弛豫作用都涉及核自旋和周围环境的相互作用，包括核自旋和局部的磁场或电场的相互作用 对于逆磁性分子，核磁矩是局部磁场的主要来源 在液体中分子运动是一种布朗运动，因此产生的局部磁场具有随机涨落的性质 弛豫作用与分子运动有关 核磁共振基本原理 5讲 吴季辉 垂直分量：引起能级跃迁 缩短能级的寿命 平行分量：引起散相 振幅对时间的平均值等于零 振幅的平方的平均值不为零 后一时刻的磁场与前一时刻的磁场有关，即磁场在时间上有相关性 核磁共振基本原理 5讲 吴季辉 能够引起局部磁场涨落的机制 磁偶极-偶极相互作用，DD 标量耦合相互作用，SC 自旋转动相互作用，SR 化学位移各向异性相互作用，CS 电四极矩相互作用，Q 两个核磁矩间的直接相互作用 核磁共振基本原理 5讲 吴季辉 化学位移的各向异性相互作用(CSA) 由于化学键造成电荷分布的不对称性，使化学位移具有各向异性，所以一般来说屏蔽因子是一个两阶张量, 有九个分量。 在液体中，由于分子的快速旋转，我们看到的只是其平均值，即各向同性值 固态