[化学]周 环 反 应.ppt

第十七章 周 环 反 应 学习要求： 1、掌握周环反应的有关概念和理论 2、掌握电环化反应及环加成反应的选择性及立体化学 3、理解s迁移的反应 重点：电环化反应及环加成反应的选择性及立体化学 难点：s迁移的原理 狄尔斯-阿尔达尔(Diels-Alder)反应 科普(Cope)重排、克莱森重排等许多周环 利用前线轨道理论为基础讨论同环反应。 类型：电环化反应(electrocyclic reactions)、环加成反应(cycloaddition reactions)和σ移位反应(sigmatropic reactions)等。 1965年伍德华和霍夫曼从分子轨道对称性来说明这类反应， 并提出分子轨道对称守恒原理。 一、周环反应 1、常见的反应类型: ①自由基反应（共价键均裂） ②离子型反应（共价键异裂） 2、周环反应的概念: 在反应中不形成离子或自由基的中间体，而认为是电子重新组织经过四或六中心环的 过渡态而进行。 这类反应不被酸或碱催化，不受溶剂极性影响，没发现任何引发剂对反应有什么关系。这类反应表明化学 键的断裂和形成 是同步发生的。这种经环状过渡态一步完成的反应叫周环反应。 第一节 周环反应理论 3、周环反应的特征: ①反应进行的动力是加热或光照 ②反应进行时，有两个或两个以上的键同时断 裂或形成, 是多中心一步反应 ③反应时作用物的变化有突出的立体选择性 ④在反应过渡态中原子的排列是高度有序的 4、周环反应的类型: ①电环化反应（成环及开环）：在加热或光照条件下，共轭多烯烃生成环状化合物或其逆过程称之。 ② 环加成反应：在加热或光照条件下，两个烯烃体系反应生成环状化合物称之。 ③s迁移反应：一个碳原子的σ键迁移到另一个C原子上，随之共轭链发生转移的反应称之。 Cope重排，claisen重排 原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。 二、分子轨道对称守恒原理 分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。 这几种理论各自从不同的角度讨论轨道的对称性。其中前线轨道理论最为简明，易于掌握。 1．π-键的形成 当两个P轨道侧面重叠时，可形成两个π分子轨道。 对称性相同的P轨道形成成键π轨道。对称性不同的P轨道形成反键π*轨道。 在乙烯分子中，有一个sC桟键和四个s的C桯键，还剩下两个垂直于分子平面的 p 原子轨道（每个p轨道上有一个电子 ）。 两个轨道组合构成两个p轨道，一个成键的p 轨道，另一个是反键的p*轨道，这两个轨道的区别在于，它们对称性不同。 丁二烯分子中总共有4个π电子，可形成4 个分子轨道ψ1，ψ2，ψ3，ψ4，其中ψ1和ψ2为成键轨道，ψ3和ψ4为反键轨道。 当丁二烯处于基态时，分子轨道ψ1和ψ2各有两个电子，电子态为ψ12，ψ22，因E2 E1，所以ψ2就是HOMO轨道。ψ3和ψ4是空轨道，而E3 E4，所以ψ3是LUMO轨道。ψ2和ψ3都为前线轨道。 化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。 共轭体系分子轨道及对称性: 2.σ-键的形成 当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个σ-键的分子轨道。对称性相同的原子轨道形成σ-成键轨道，对称性不同的原子轨道形成σ*反键轨道。 三、前线轨道理论 1、前线轨道：最高占有轨道(HOMO)、最低空轨 道(LUMO) 2、前线轨道理论: 在将分子轨道理论应用于反应机理的研究中，福井谦一指出：能量最高的已占分子轨道（简称HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称LUMO）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO）。 3、对称性守恒原理： （1）对旋：两个原子轨道做对称性旋转(齿轮运动) 顺旋：两个原子轨道做不对称性旋转(皮带运动) （2）在整个周环反应过程中，参与反应的 分子轨道的对称性始终保