[化学]第10章 醛、酮、醌.ppt

薛军 《有机化学》教案——20 材料工程02-1/2/3/4 03/11/10(一5.6) 练习1：写出下列反应的主要产物 Br Br CH3–C–CH–CH3 O CH3 I2 HO- Cl2 H+ CH3–C–C–CH3 O CH3 Cl O CH3 Br2 H+ Br2 HO- O CH3 O CH3 Br CH3–C– O ——甲基酮和乙醛 OH CH3–CH– ——甲基醇和乙醇 碘仿反应 一取代 三取代 NaOI 氧化性 -O–C–CH–CH3 O CH3 CHI3↓(黄) + 练习2：下列物质哪些能与NaHSO3反应？ 哪些能与NaOI反应？ NaHSO3——醛、脂肪族甲基酮、8个C以下脂环酮。 NaOI —— 甲基酮和乙醛、甲基醇和乙醇。 √ √ √ √ √ O CH3CH2–C–CH2CH3 CH3CH2OH CH3CH2CHO O CH3CH2–C–CH3 OH CH3CH2CHCH3 O –C–CH3 O –C–H O √ √ √ - 3、羟醛缩合反应 CH3CH=O + H–CH2CH=O HO- ?,?-丁烯醛 ——羟醛加成 + 脱水 亚甲基组份 羰基组分 CH3CH=O + H2–CHCH=O CH3CH–CH2 CH=O OH –CH H ?-羟基丁醛 △ RCH2CH=CCH=O R RCH2CH–CHCH=O OH R RCH2CH=O + HO- H–CHCH=O R ?,?-不饱和醛 CH3CH=CHCH=O △ （1）醛的自身缩合 RCH2CH=O + H–CHCH=O R′ 不同的醛(都含?-H)得四种混合物 △ HO- ====== （2）酮的自身缩合——羟酮缩合(比醛难) O H–CH2–C–CH3 CH3–C=O + CH3 △ CH3–C=CH–C–CH3 O CH3 4-甲基-4-羟基-2-戊酮 4-甲基-3-戊烯-2-酮 O O H– O OH Ba(OH)2 CH3–C–CH2–C–CH3 O CH3 OH O △ Soxhlet 提取器 bp:56℃ bp:164℃ CH3–C–CH2–CH2–C–CH3 O O O O 二元醛酮发生分子内羟醛缩合，生成稳定的5、6元环 O H2–CH–C–CH3 CH3–C=O + CH3 （3）芳醛交叉缩合——Claisen-Schmidt反应 3-苯丙烯醛 + CH3CH=O –CHO –CH=CHCH=O HO- O O O (直接脱水) ====== O 不含?-H，作为羰基组分 含有?-H，作为亚甲基组分 4-苯-3-丁烯-2-酮 –CH=CH–C–CH3 O O CH3–C–CH3 –CHO + HO- 3-甲基-4-苯-3-丁烯-2-酮 O CH3–C–CH2CH3 –CHO + HO- –CH=C–C–CH3 O CH3 –CH=CH–C–CH2CH3 O 1-苯-1-戊烯-3-酮 双键连烃基较多者稳定 –CHO + HO- –C–CH3 O –CH=CH–C– O 1,3-二苯丙烯酮 (主) (次) 练习3：交叉羟醛缩合 ？ ？ ①O3 ② Zn, H2O HO- CHO CH2CH2CHO –CHO 4、 ?,?-不饱和醛酮的加成反应 CH2=CH–C–R O H–X H–CN CH2–CH–C–R O H X CH2–CH–C–R O H CN +? -? -? +? X CH2–CH=C–R OH CN CH2–CH=C–R OH 一般发生1,4-共轭加成，得3,4-产物，H加在?-C上。 CH2=CH–C–R OH + CH2–CH–C–R O CN - H+ X- p-?共轭 p-?共轭 烯醇式重排 1,2-加成 1,4-加成 4 3 1 2 (烯醇式) (烯醇式) 影响?,?-不饱和醛酮1,2-和1,4-亲核加成的因素 –CH=CH–C–R C2H5 OH –CH–CH2–C–R O C2H5 ① C2H5MgX ② H2O –CH=CH–C–R O 1,2-加成产物 1,4-加成产物 ——羰基端基团、烯基端基团、试剂的体积 1,2-加成 1,4-加成 100 100 71 60 0 1,4-(%) t-Bu i-Pr Et Me H –R 越大越不利于1,2-加成 越大越不利于1,4-加成 CH3CH=CHCH=O （1）插烯规则 （2）曼尼希反应 练习4：以乙醛为原料制备2,4,6-辛三烯醛 H2–CHCH=CHCH=O ===== CH3CH=CHCH=CHCH=CHCH=O CH3CH=O CH3CH=O CH3– (CH=CH)n–CH=O ＝ ? ?-H –C–CH3 O + HCHO+ (CH3)2N