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第四章 配位滴定法 学习指南 配位滴定法是以生成配合物的反应为基础的滴定分析方法。配位滴定中最常用的配位剂是EDTA。以 EDTA为标准滴定溶液的配位滴定法称为EDTA配位滴定法。本章主要讨论的是EDTA配位滴定法。 在本章的学习过程中，你需要复习无机化学中已学习过的配位反应和配位平衡的基本概念及有关知识。通过学习，了解EDTA与金属离子配合物的特点；理解副反应对滴定主反应的影响，掌握条件稳定常数意义及其与各副反应系数间的关系；理解金属指示剂作用原理，掌握选择金属指示剂的依据；掌握配位滴定基本原理，了解影响滴定突跃范围大小的因素；掌握直接准确滴定单一金属离子和选择滴定混合离子的条件及措施；了解配位滴定方式和应用示例；掌握配位滴定的结果计算。 第一节 概述 【学习要点】了解配位滴定法对配位反应的要求；了解无机配位剂和简单配合物与有机配位剂和螯合物（chelate）EDTA及其与金属离子形成配合物的性质和特点；理解各副反应对主反应的影响；掌握条件稳定常数的意义，掌握副反应系数与条件稳定常数间的关系；了解金属离子缓冲溶液在配位滴定分析中的应用。 配位滴定法（complexometry）是以生成配位化合物的反应为基础的滴定分析方法。例如，用AgNO3溶液滴定CN－（又称氰量法）时，Ag+与CN－发生配位反应，生成配离子[Ag(CN)2]－，其反应式如下： Ag+ + CN－ ? [Ag(CN)2]－ 当滴定到达化学计量点后，稍过量的Ag+与[Ag(CN)2]－结合生成Ag[Ag(CN)2]白色沉淀，使溶液变浑浊，指示终点的到达。 能用于配位滴定的配位反应具备条件配物的稳定常数stability constant）足够大；配位比）；反应速度快；有适当的方法终点。一、无机配位剂与简单配合物 能与金属离子配位的无机配位剂很多，但多数的无机配位剂只有一个配位原子（通常称此类配位剂为单基配位体，如F－、Cl－、CN－、NH3等），与金属离子配位时分级配位，常形成MLn型的简单配合物。例如，在Cd2+与CN－的配位反应中，分级生成了[Cd(CN)]+、[Cd(CN)2]、[Cd(CN)3]－、[Cd(CN)4]2-等四种配位化合物。它们的稳定常数分别为：105.5、105.1、104.7、103.6。可见 ，各级配合物的稳定常数都不大，彼此相差也很小。因此，除个别反应（例如与、与等反应）外，无机配位剂大多数不能用于配位滴定，它在分析化学中一般多用作掩蔽剂、辅助配位剂和显色剂。 有机配位剂则可与金属离子形成很稳定而且组成固定的配合物，克服了无机配位剂的缺点，因而在分析化学中的应用得到迅速的发展。目前在配位滴定中应用最多的是氨羧配位剂。 二、有机配位剂与螯合物 有机配位剂分子中常含有两个以上的配位原子（通常称含2个或2个以上配位原子的配位剂为多基配位体），如乙二胺（和氨基乙酸（），与金属离子配位时形成低配位比的具有环状结构的螯合物，它比同种配位原子所形成的简单配合物稳定得多。表4-1中Cu2+与氨、乙二胺、三乙撑四胺所形成的配合物的比较清楚地说明了这一点。 表4-1 Cu2+与氨、乙二胺、三乙撑四胺所形成的配位物的比较 配合物 配位比 螯环数 1∶4 0 12.6 1∶2 2 19.6 1∶1 3 20.6 有机配位剂中由于含有多个配位原子，因而减少甚至消除了分级配位现象，特别是生成的螯合物的稳定性好，使这类配位反应有可能用于滴定。 广泛用作配位滴定剂的是含有基团的有机化合物，称为氨羧配位剂。其分子中含有氨氮和羧氧配位原子，前者易与、、、、等金属离子配位，后者则几乎与所有高价金属离子配位。因此氨羧配位剂兼有两者配位的能力，几乎能与所有金属离子配位。 在配位滴定中最常用的氨羧配位剂主要有以下几种：EDTA（乙二胺四乙酸）；(ethylene diamine tetraacetic acid) 乙二胺四乙酸（通常用表示）简称EDTA，其结构式如下： 乙二胺四乙酸为白色无水结晶粉末，室温时溶解度较小（22℃时溶解度为0.02g/100mLH2O），难溶于酸和有机溶剂,易溶于碱或氨水中形成相应的盐。由于乙二胺四乙酸溶解度小，因而不适用作滴定剂。 EDTA二钠盐（Na2H2Y·2H2O，也简称为EDTA，相对分子质量为372.26）为白色结晶粉末，室温下可吸附水分0.3%，80℃时可烘干除去。在100~140℃时将失去结晶水而成为无水的EDTA二钠盐（相对分子质量为336.24）。EDTA二钠盐易溶于水（22℃时溶解度为11.1g/100mLH2O，浓度约0.3mol/L，pH≈4.4），因此通常使用EDTA二钠盐作滴定剂。 乙二胺四乙酸在水溶液中，具有双偶极离子结构 因此，当