[工学]07-立体化学-01.ppt

* 第三章 立体化学（1） 主要内容 立体异构体 手性分子和非手性分子、手性碳 对映异构体和非对映异构体 立体结构的表示方法 气味的立体化学理论 （-）和（+）香芹酮 旋光异构与生理活性 沙利度胺 立体异构 由原子或基团空间排列或取向不同所产生的异构现象。 立体化学(Stereochemistry) —— 以三维空间研究分子结构和性质的科学 任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊物理性质和化学性质的科学。 构象异构体 （可互相转化） 构型异构体（顺反异构） （不能相互转化） 历史的回顾 1797年 法国化学家Proust（普卢斯特）提出定比定律之后，人们便认为具有相同组成的化合物，便具有相同的性质，这一错误观点直到1822～1826年间才被新的发现所否定。这就是： Wǒhler（魏勒 德国化学家） 证实了异氰酸（HNCO）和雷酸（HONC）； Liebig（李比希 德国化学家）异氰酸银（AgNCO）和雷酸银（AgONC）。 1832年，Berzelius（贝采利乌斯）提出了同分异构现象，解决了魏勒 和李比希的疑问。 1848年 Pasteur（巴斯德 法国化学家）在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。 他认为：左旋酒石酸和右旋酒石酸之间的关系，象右手和左手的关系一样，不能叠合，这与石英相似。 标志着立体化学的开始 1861年 Butlerow（布特列洛夫 俄国化学家）在德国自然科学代表大会上作了《论物质化学结构》的报告,从而建立了化学结构学说，说明了产生同分异构现象的原因是化学结构的不同。化学结构的概念初步建立 1874年 Van’t Hoff（范特霍夫 荷兰化学家）和Le Bel（法国化学工艺师）独立地提出了“碳原子正四面体假说”，标志着立体化学的诞生。 1931年 Páuling（鲍林 美国化学家）提出了杂化轨道理论，解决了价键的方向性问题。 1943年，Hassel对环已烷问题的解释 1947年，Barton发展了构象理论，立体化学日趋成熟 1951年，Cahn,Ingold,Prelog指定了绝对构型（R）-和（S）-的转变，提出了描述立体异构体的新系统 岁月流逝，经无数科学家坚苦卓绝的奋斗，揭开了化合物同分异构的“神秘面纱”。 Example 顺反异构(几何异构) 下列化合物存在顺反异构体： 产生顺反异构体的原因： 具有双键的化合物——由于双键不能自由旋转，当双键连有不同的原子或基团时，就会出现两种不同的空间排布方式，从而产生顺反异构体。 双键上C与N的不同之处是：C 原子连有两个不同的原子或基团，而N原子只连有一个原子或基团，另一个sp2杂化轨道是被孤对电子所占据。 环状化合物——环的存在象双键存在一样，防碍转动。把碳环近似的看成一个平面，连在环碳上的原子或基团就有在环平面的上下之分，从而产生顺反异构现象。 顺反异构体的命名方法： 1. 顺/反标记法 相同的原子或基团位于双键（或环平面）的同侧为“顺式”；否则为“反式”。 2. Z / E标记法： 该法是1968年IUPAC规定的系统命名法。 规定按“次序规则”，若优先基团位于双键的同侧为Z式（德文Zusammen的缩写，中文意为‘在一起’）；否则为E式（德文Entgegen的缩写，中文意为‘相反的’）。 应用举例: 含C=C双键的化合物 含C=N、N=N双键的化合物： 环状化合物： 顺 / 反标记法和Z/E标记法一致吗？  两种标记方法在绝大多数情况下是一致的，即顺式就是Z 式，反式就是E式。但有时却刚好相反。 对映异构现象 实验事实： 同为乳酸，为什么会具有不同的光学性质呢？ 手性 Some chiral objects in our life Pasteur 的贡献 “我把任何几何图形或任何点群称为是手征性的，并说它有手征性，是指它的在一个平面镜子里的，想象的镜象，不能和它本身相重合。”---------Kelvin爵士，1893年 1964年， Cahn,Ingold,Prelog提议化学家采用 手性分子和非手性分子 手性(chirality)：实物和其镜像不能重叠的现象 Chiral is derived from the Greek word cheiros, meaning “hand”. 手性分子：有手性现象的分子 两者不能重合 手性分子 镜像 转 180o 手性分子（chiral molecules） 手性碳 —— 手性分子的特征 连有四个不同基团的碳原子 手性碳(chiral carbon) 手性中心 (Chiral center) 手性碳标记 * * * * 例： * 非手性分子（achiral molecul