[工学]4章 磺化.ppt

第四章 磺化和硫酸化 磺化：在有机分子中的碳原子上引入磺酸基 (-SO3H)的反应。 磺化产物叫磺酸(R-SO3H， R表示烃基) 或磺酰氯(R-SO2Cl) 。 磺酸和磺酰氯可以用碱中和，生成磺酸盐(R-SO3M，M表示一价金属离子或NH4+) 。 硫酸化：在有机分子中的氧原子上引入磺酸基 (-SO3H) 或碳原子上引入-OSO3H的反应。 硫酸化可以得到单烷基硫酸酯(RO-SO2-OH) ，也可以得到双烷基硫酸酯(RO-SO2-OR) 。 单烷基硫酸酯(RO-SO2-OH)可以用碱中和生成烷基硫酸盐(R-OSO3M, M表示一价金属离子或NH4+)。 本章主要内容： ※芳环上亲电取代磺化 α-烯烃、长链脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 烯烃与亚硫酸盐用硫酸氢盐的加成磺化 脂肪醇、脂肪醇聚氧乙烯醚用三氧化硫的硫酸化 在芳环上引入磺酸基的主要目的： （1）使产品具有酸性、水溶性、表面活性； （2）将磺酸基-SO3H转化为其它基团，如羟基（-OH）（碱性水解）、氨基（-NH2）（氨解）等； （3）利用磺酸基的可水解性（酸性水解）来辅助定位。为了完成某特定反应，先在芳环上引入磺酸基，完成反应后再将磺酸基水解掉。 常用磺化剂有: ◆ 浓硫酸：92.5％和98％ ◆ 发烟硫酸：20％和65％（游离SO3含量） ◆ 氯磺酸：ClSO3H（实验室、精细化学品） ◆ 三氧化硫：SO3 （工业） 将三氧化硫溶于浓硫酸可以制得发烟硫酸。在发烟硫酸中，可以把三氧化硫看作溶质，把浓硫酸看作溶剂。 1.1 过量硫酸磺化法 1.1.1 磺化剂 浓硫酸：92.5％和98％ 发烟硫酸：20％和65％（游离SO3） 发烟硫酸中游离SO3的含量[w(SO3)]与H2SO4的含量[w(H2SO4)] 的互换公式： w(H2SO4) = 100% + 0.225 w(SO3) w(SO3) = 4.45 [w(H2SO4) - 100%] w(H2SO4) : H2SO4的质量分数；w(SO3): 游离SO3的质量分数 例如：游离SO3 含量分别为20%、65%的发烟硫酸折算成H2SO4的质量分数分别为： w(H2SO4) = 100% + 0.225 × 20% = 104.5% w(H2SO4) = 100% + 0.225 × 65% = 114.6% 1.1.2 磺化反应历程 （1）磺化反应的活泼质点 在发烟硫酸中，磺化质点主要是SO3，还有SO3与 H2SO4形成的缔合物。 在发烟硫酸中，芳烃的磺化反应方程式表示为： 在浓硫酸中，磺化质点主要是SO3·H2SO4、SO3·H3O+、SO3·H2O。 在浓硫酸中，芳烃的磺化反应方程式表示为： 在浓硫酸中进行磺化反应时，除得到磺化产物外， 还会有水生成。 在发烟硫酸和浓硫酸中生成的亲电质点以及它们亲电性大小的顺序为： 1.1.3 磺化动力学 （1）当芳环上有供电子基团时，磺化反应进行的较快；有吸电子基团时，磺化反应较难进行。 （2）一磺化物比相应的被磺化物难于磺化，只有提高磺化温度以及磺化剂的浓度一磺化物才可以被再磺化。 （3）硫酸的浓度对磺化反应速率有很大的影响。如：用2.4%的发烟硫酸磺化对硝基甲苯的反应速率是用100%硫酸的100倍。 随着磺化反应的进行，硫酸的浓度和被磺化物的浓度都逐渐下降。在磺化反应后期，因以上两个因素可能导致磺化速率下降几千倍之多。 1.1.4 磺化热力学-水解和异构化 以发烟硫酸或浓硫酸为磺化剂的磺化反应是可逆的。 萘在浓硫酸中进行磺化时，在较低的温度主要得到磺化产物主要是α-萘磺酸；在较高的温度主要得到β-萘磺酸。 1.1.4.1 芳磺酸的水解 在含水的酸性介质中，芳磺酸在一定温度下会发水解脱去磺酸基。 芳磺酸水解的影响因素： （1）当磺酸基的邻、对位上有供电子基团时，水解容易进行；如果芳环上有吸电子基团时，磺酸基很难水解掉。 （2）酸的浓度越高，水解速率越快。一般在30-70% H2SO4。 （3）温度升高，水解速率增加的要比磺化速率快，因此水解温度一般高于磺化温度。水解温度一般在120-170 oC。 1.1.4.2 芳磺酸的异构化 芳环上的 磺酸基不但能够水解掉，而且在一定条件下