[工学]6配合物2011.ppt

第五章 配位化合物 5.1 配合物的定义、中文命名法 5.2 配合物中的化学键理论 2.1. 价键理论(VB) (含杂化轨道理论) 2.2. 晶体场理论(CFT) 通常是金属离子或金属原子, 也包括 B, Si, P, As. K4[Fe(CN)6] Ni(CO)4 [SiF6]2- [BF4]- [PF6]- 一些配体的名称 配体 无机化学 配位化学 CO 一氧化碳 羰基 OH- 氢氧根离子 羟基 NO2- 亚硝酸根 硝基 ONO- 亚硝酸根 亚硝酸根 SCN- 硫氰酸根 硫氰酸根 NCS- 异硫氰酸根 Cl- 氯离子 氯 直线、正方形、四面体和八面体配合物更多的配合物几何构型: /table.asp 外轨型配合物: [FeF6]3- 配体配位场强弱顺序： I- Br- Cl- F- OH- H2O SCN- NH3 en NO2- CN-, CO 1. 在配合物中, 中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中, 靠静电作用结合在一起; 八面体场中，中心离子5个d 轨道与配体的相对位置 正八面体场中心离子5个d 轨道的能级分裂 D4-d7 构型中心离子在八面体强场和弱场中d电子的排布 弱 场 (△o P ) 强 场(△o P ) d 4 ??? ?? ?? ?? ??? ??? ??? ???? ??? ??? 例： 熟记: 原子和离子的价电子构型 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 3d 14s2 3d 24s2 3d 34s2 3d 54s1 3d 54s2 3d 64s2 3d 74s2 3d 84s2 物质为什么会有 颜色？ 可见光的互补关系(下图). E光子 = h? = hc / ? 物质对可见光全吸收—黑色； 完全不吸收—白色； 各种波长均吸收部分—灰色； 吸收特定波长的光—显示互补色. MnSO4(aq)为什么颜色浅? 电荷迁移跃迁 (见于中心离子为d 0 或d 10的化合物) KMnO4 深紫色、K2CrO4 黄色、HgO 红色。 Mn(VII)、Cr(VI) : d 0; Hg(II) : d 10 无d – d 跃迁,化合物颜色由荷移跃迁引起。 这类配合物绝大多数是八面体构型, 形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。[Fe(CN)6]3- , μ=2.0B.M. (1.73) ; 配位数为6的配合物 Fe3+ 3d 4s 4p [Fe(CN)6]3- d2sp3杂化 CN- CN- CN- CN- CN- CN- 内轨配键; 以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物。 [FeF6]3- ，μ=5.90B.M. (5.92) 外轨配键; 以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。 同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。 [FeF6]3- sp3d2杂化 F- F- F- F- F- F- Fe3+ 3d 4s 4p 4d··· 内轨型配合物 Fe(CN)63- Co(CN)64 - Co2+: 3d7 简单化合物中Co2+比Co3+稳定; 但在配合物中Co(CN)64–比Co(CN)63–不稳定, 易被氧化. 原因分析 结论：Co(CN)64–不稳定，易被氧化成Co(CN)63– 内轨型 4. 形成外轨型或内轨型的影响因素 中心离子的价电层结构, 不讲 中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配离子。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10). 中心离子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d 轨道，(n-1)d2 ns np3易形成内轨型。 中心离子内层d轨道为d4~d