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石油炼制工程 第八章 催化加氢 加氢精制 / 加氢处理 石油产品精制 原料预处理 润滑油加氢 临氢降凝 加氢裂化 馏分油加氢裂化 重(渣)油加处理 常用的加氢过程 催化重整原料油加氢精制 石脑油加氢精制（焦化汽油加氢作乙烯料） 催化汽油加氢（脱硫、降烯 ） 喷气燃料加氢精制（直馏煤油） 柴油加氢精制（直馏、焦柴、催柴） 催化原料油加氢预处理（脱硫、脱金属） 渣油加氢处理（脱硫、脱金属） 润滑油加氢（加氢精制、异构脱蜡） 石蜡和凡士林加氢精制等。 催化加氢精制的原料： 轻质馏分、中间馏分、减压馏分、减压渣油都可能作为加氢精制的原料； 含硫原油的各个直馏馏分都需要加氢精制后才能达到产品的质量要求； 石油热加工产物含有烯烃和二烯烃等不饱和组份，也必须要通过加氢精制提高其安定性和改善其质量。 加氢精制的用途 根据其主要目的或精制深度的不同有： 加氢脱硫（HDS） 加氢脱氮（HDN） 加氢脱金属（HDM） 对于较重的馏分又称加氢处理，如作为润滑油或蜡的最后精制则成为加氢补充精制。 加氢处理(hydrotreating)是通过部分加氢裂化和加氢精制反应使原料油质量符合下一个工序的要求。加氢处理多用于渣油和脱沥青油。 自1966年中国第1套40万t /a 馏分油固定床加氢裂化装置在大庆石化总厂投产以来, 历经44年的发展, 截止到2010年3月底, 加氢裂化装置加工能力5616万t/a, 其中 中国石化占49. 6%, 中国石油占27. 6% , 其余为中海油和其他企业; 渣油加氢装置加工能力1160万t/a, 其中 中国石化占57. 9%, 中国石油占42. 1%。 我国催化加氢能力已经超过1亿吨。 第二节 加氢过程的化学反应 一、加氢处理过程的化学反应 加氢脱硫 （HDS） 加氢脱氧 （HDO） 加氢脱氮 （HDN） 加氢脱金属 （HDM） 不饱和烃的加氢饱和 1、加氢脱硫反应 石油馏分中硫化物的C－S键的键能比C－C和C－N 键的键能小。因此，在加氢过程中，硫化物的C－S键先断裂生成相应的烃类和H2S。 各种硫化物在加氢条件下反应活性因分子大小和结构不同存在差异，其活性大小的顺序为：硫醇＞二硫化物＞硫醚≈四氢噻吩＞噻吩 。 2、加氢脱氮反应 加氢脱氮反应包括两种不同类型的反应，即C=N 的加氢和C－N键断裂反应，因此，加氢脱氮反应较脱硫困难。加氢脱氮反应中存在受热力学平衡影响的情况。 馏分越重，加氢脱氮越困难。主要因为馏分越重，氮含量越高；另外重馏分氮化物结构也越复杂，空间位阻效应增强，且氮化物中芳香杂环氮化物最多。 3、加氢脱氧反应 4、加氢脱金属反应 渣油中的金属化合物在H2/H2S存在条件下，转化为金属硫化物沉积在催化剂表面上。 以非卟啉化合物存在的金属反应活性高，很容易在H2／H2S存在条件下，转化为金属硫化物沉积在催化剂表面上。 而以卟啉型存在的金属化合物先可逆地生成中间产物，然后中间产物进一步氢解，生成的硫化态镍以固体形式沉积在催化剂上。 5、烯烃加氢饱和反应 烯烃加氢饱和反应速度较快，易反应完全。 6、芳烃加氢饱和反应 在一般的工艺条件下，芳烃加氢饱和困难，尤其是单环芳烃，需要较高的压力及较低的反应温度。 在芳烃的加氢反应中，多环芳烃转化为单环芳烃比单环芳烃加氢饱和要容易得多。 二、加氢裂化过程的化学反应 1、烷烃、烯烃的加氢裂化反应 烷烃的加氢裂化反应包括原料分子中某一处C—C键的断裂及其生成不饱和分子碎片的加氢，反应速度随着烷烃分子量增大而加快。 CnH2n+2+H2→CmH2m+2+Cn-mH2(n-m)+2 加氢裂化过程中，烷烃和烯烃均能发生异构化反应，从而使产物中异构烷烃与正构烷烃的比值较高。 加氢裂化过程中，烷烃与烯烃会发生少部分的环化反应反应生成环烷烃。 烷烃和烯烃的加氢裂化反应都是遵循正碳离子反应历程。 2、环烷烃的加氢裂化反应 环烷烃在加氢裂化条件下发生异构化、断环、脱烷基侧链的反应，也会发生不显著的脱氢反应。 带长侧链的单环环烷烃主要是发生断侧链反应。 六员环烷较稳定，一般是先通过异构化反应转化为五员环烷烃后再断环成为相应的烷烃。 双六员环烷烃往往是其中的一个六员环先异构化为五员环后再断环，然后才是第二个六员环的异构化和断环。这两个环中，第一个环的断环是比较容易的，而第二个环则较难断开。 主要反应：苯环的加氢、异构化成五员环烷、然后开环生成烷烃断链。 稠环芳烃的加氢裂化反应包括了上述各过程，只是它的加氢和断环反应是逐个依次进行的。在高酸性活性催化剂作用下，还进行中间产物的深度异构化、脱烷基侧链和烷基歧化反应等。 在一定的反应条件下，稠环芳烃的转化程度最大，多环芳烃和多环环烷--芳烃的转化程度也大，单环芳烃和单环环烷烃则稳定性比较高。 加氢裂化反应的热力学特点 烃类裂解和烯烃加