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续前 续前 指示剂封闭与指示剂僵化: 指示剂封闭 —— 指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂（如EDTA）置换；指示剂封闭 例：铬黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+ 封闭。 消除方法： （1）加入适当配位剂掩蔽能封闭指示剂的离子 （量 多时要采用分离的方法除去） （2）配位滴定的蒸馏水要去除微量的重金属离子，达 到一定的质量指标。 重 点 指示剂僵化 指示剂僵化 —— 如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。 例：PAN指示剂（潘酚）在温度较低时易发生僵化 消除方法： 加入有机溶剂或加热 → 提高MIn溶解度 → 加快置换速度 这种方法是基于干扰离子与掩蔽剂形成稳定的配合物的反应。 例如，用EDTA滴定水中的Ca2+、Mg2+以测定水的硬度时，Fe3+、Al3+等离子的存在对测定有干扰。若加入三乙醇胺使之与Fe3+、Al3+生成更稳定的配合物，则Fe3+、Al3+等离子为三乙醇胺所掩蔽而不发生干扰。 配位掩蔽法 重 点 又如，在Al3+与Zn2+两种离子共存时，lgKZnY＝16.5，lgKAlY＝16.30。难以通过控制酸度实现对Zn2+的选择性滴定。加入NH4F， Al3+ + 6F- = [AlF6] 3 - 调节pH=5～6，可用EDTA滴定Zn2+。以XO（二甲酚橙）为指示剂。 重 点 一些掩蔽剂的使用，除了应明确它的使用条件外，还应特别注意它的性质和加入时的条件。 例如KCN是剧毒物，只允许在碱性溶液中使用；若将它加入酸性溶接中，则产生剧毒的HCN气体；滴定后的溶液应用含Na2CO3的FeSO4溶液处理，使CN-变为稳定的[Fe(CN)6]4-，以免造成污染。 重 点 再如用来掩蔽Fe3+ 等离子的三乙醇胺，必须在酸性溶液中加入，然后再碱化，若溶液已是碱性，则Fe3+已生成氢氧化物沉淀而不易配合掩蔽。 此外，还应注意掩蔽剂的用量要适当，既要稍微过量，使干扰离子能被完全掩蔽，但又不能过量太多，否则待测离子也可能部分被掩蔽。 例如：测定Al3+时，由于Al3+在酸度较低时，易形成一系列多羟配合物，这类多羟配合物与EDTA配合速度较慢。 Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。加入过量的EDTA溶液，煮沸后，用Cu2+或Zn2+标准溶液返滴定过量的EDTA。 A13+ EDTA 准确过量 △煮沸 pH ≈3.5 A1- EDTA A1Y 过量EDTA 二甲酚橙 pH 5～6 Zn2+ 标准溶液 AlY ZnY 重 点 又如测定Ba2+时没有变色敏锐的指示剂，可加入过量EDTA溶液，与Ba2+ 配合后，用铬黑T作指示剂，再用Mg2+标准溶液返滴过量的EDTA。 如测定在Cu2+、Zn2+共存时的Al3+，可先加入过量EDTA，并加热使Al3+、 Cu2+、Zn2+都与EDTA配合，然后在pH＝5～6时，以PAN作指示剂。用铜盐标准溶液返滴过量的EDTA,再加入NH4F，则反应如下： 置换滴定 AlY- + 6F- → + Y4- Y4- + Cu2+ → CuY2- 以上是置换出EDTA 。 用一种配合剂置换待测金属离子与EDTA配合物中的 EDTA，然后用其它金属离子标准溶液滴定释放出的 EDTA。 重 点 还可以让待测金属离子置换出配合物中的金属 离子，然后用EDTA滴定之。例如lgK (AgY)= 7.8，因而不能用EDTA直接滴定Ag+。 但在含Ag+ 试液中加过量的[Ni(CN)4]2-，就发生如下置换反应： 2Ag+ + [Ni(CN)4]2- → 2[Ag(CN)2]- + Ni2+ 用EDTA滴定置换出的Ni2+，即可求得Ag+的含量。这一方法通常用在对银币中Ag与Cu的测定。 §6.2 氧化还原反应进行的程度 6.2.1 条件平衡常数 在氧化还原滴定反应过程中，需要判断： (1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求； (2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件? 基本思路: 氧化还原反应进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位 → K 由条件电位 → K （条件平衡常数） Ox1 + n1e Red1 Red2 Ox2 + n2e 对物质1， 对物质2， p2Ox1 + p1Red2