[工学]天大化工热力学第二章流体pVT关系.ppt

第二章 流体的p –V -T关系 本章主要内容 通过纯物质的p –V –T图、p –V图和p –T图，了解纯物质的p –V –T关系。 掌握维里方程的几种形式及维里系数的物理意义。 熟练运用二阶舍项的维里方程进行pVT计算。 理解立方型状态方程的普遍特点。 重点掌握RK方程一般形式和迭代形式的使用。熟练运用RK方程进行气体的pVT计算。 掌握RKS和PR方程。并能运用RKS和PR方程进行纯流体的pVT计算。 掌握偏心因子的概念。 理解对比态原理的基本概念和简单对比态原理。 熟练掌握三参数的对应状态原理和压缩因子图的使用。 熟练运用普遍化状态方程式解决实际流体的pVT计算。 初步了解液体的pVT关系。 掌握混合物的pVT关系。重点掌握kay规则、气体混合物的第二维里系数和立方型状态方程的混合规则。 2.1 纯物质的p –V –T关系 2.1 纯物质的p –V –T关系 纯物质的p –T图 从A点到B点，即从液体到汽体。 是渐变的过程，不存在突发的相变。 超临界流体的性质非常特殊，既不同于液体，又不同于气体，它的密度接近于液体，而传递性质则接近于气体，可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。 超临界分离技术和反应技术成为研究热点 纯物质的p –V图 2.2 气体的状态方程 定义： 描述流体p –V -T关系的函数式为 称为状态方程（Equation of Satate，EOS） 它用来联系在平衡态下纯流体的压力、摩尔体积、温度之间的关系。 作用： 状态方程具有非常重要的价值 （1）表示较广泛范围内p、V、T之间的函数关系； （2）可通过它计算不能直接从实验测得的其他热力学性质。 要求： 形式简单 计算方便 适用于不同极性及分子形状的化合物 计算各种热力学性质时均有较高的精确度 分类： （1）理想气体状态方程； （2）virial（维里）方程； （3）立方型状态方程； （4）多参数状态方程 理想气体状态方程 假设： 理想气体状态方程是最简单的状态方程： 作用： （1）在工程设计中，可以用理想气体状态方程进行近似估算。 （2） 它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一， 当压力趋近于 0或者体积趋于无穷 时，任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。 维里方程 基本概念： （1）“维里”（virial）这个词是从拉丁文演变而来的，它的原意是“力”的意思。 （2）方程利用统计力学分析分子间的作用力，具有坚实的理论基础 。 方程形式： 压力形式： 体积形式： 密度形式： 维里系数： ……分别称为第二、第三、第四……维里（virial）系数。 对于特定的物质，它们是温度的函数。 意义： 从统计力学分析，它们具有确切的物理意义。 第二virial系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异 第三virial系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异。 关系： 当方程取无穷级数时，不同形式的virial系数之间存在着下述关系： 局限性： （1）原则上，维里方程均应是无穷项。 （2）高阶维里系数的数据有限，目前用统计力学计算尚不是很方便。 二阶舍项的维里方程 方程形式： 使用情况： （1）当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项的维里方程可以很精确地表示气体的p –V -T关系 （2）当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶的维里方程。 （3）对第二维里系数，不但有较为丰富的实测的文献数据，而且还可能通过理论方法计算。 维里方程意义 （1） （2） （3） （4） 立方型状态方程 立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次方形式。 特点：这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂，很受工程界欢迎。 常用方程： van der Waals RK方程 RKS方程 PR方程 van der Waals 状态方程 1873年van der Waals（范德华） 首次提出了能表达从气态到液态连续性的状态方程 ： 参数： 参数a和b获得途径： （1）从流体的p-V-T实验数据拟合得到 （2）利用 VDW方程的使用情况和意义： （1）该方程是第一个适用于实际气体的状态方程， （2）精确度不高，无很大的实用价值 （3）但是它建立方程的推理理论和方法对立方型状态方程的发展具有重大的意义 （4）它对于对比态原理的提出也具有重大的贡献。 方程求解 将范德华方程整理后得到：