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第十八章 周环反应 电环化反应 环加成反应 ?-迁移反应 周环反应是经历环状过渡态的协同反应；协同反应是指旧化学键断裂和新化学键的生成在同一过渡态内完成，反应没有产生活性中间体. 18.1 电环化反应 电环化反应：共轭多烯与共轭环烯在加热或光照条件下的相互转化，同时单双键互变。 1．4n电子体系的电环化反应 A. 4n电子体系的分子轨道 B. 4n电子体系在加热条件下的电环化反应 在加热条件下，4n电子体系参与电环化反应的最高占有轨道(HOMO)是?2，?2在顺旋和对旋时的成键状态如下： 对称性不匹配，不能成键。 C. 4n电子体系在光照条件下的电环化反应 在光照条件下，4n电子体系参与电环化反应的最高占有轨道(HOMO)是?3，?3在顺旋和对旋时的成键状态如下： 对称性不匹配，不能成键。 2．4n+2电子体系的电环化反应 A. 4n+2电子体系的分子轨道 B. 4n+2电子体系在加热条件下的电环化反应 在加热条件下，4n+2电子体系参与电环化反应的最高占有轨道(HOMO)是?3，?3在顺旋和对旋时的成键状态如下： 对称性不匹配，不能成键。 C. 4n+2电子体系在光照条件下的电环化反应 在光照条件下，4n+2电子体系参与电环化反应的最高占有轨道(HOMO)是?4，?4在顺旋和对旋时的成键状态如下： 对称性不匹配，不能成键。 链状和环状共轭烯烃的判断 一个环状的共轭多烯是由三个单键连接两端的双键的，应将其恢复为链状共轭多烯，再判断它是4n或是4n+2?电子体系。 结论： 电环化反应条件为光照和加热，成键方式为顺旋和对旋，电子体系分为4n和4n+2，它们之间的关系可以表示如下： 18.2 环加成反应 环加成反应：烯烃之间、烯烃与共轭多烯之间在加热或光照条件下的相互转化，同时单双键互变。 环加成反应发生在一个分子的最高占有轨道(HOMO)和另一个分子的最低空轨道(LUMO)上。 分类：双键与双键之间的成环称为[2+2]环加成；双键与共轭双烯的成环(如：Diels-Alder反应)称为[4+2]环加成。 1．[2+2]环加成反应 最典型的[2+2]环加成反应就是乙烯分子间的反应，其中利用了一个乙烯分子HOMO，另一个乙烯分子的LUMO： 如果在激发态下，即在光照条件下将一个乙烯分子激发为激发态，利用它的HOMO与另一处于基态的的乙烯分子的LUMO对称性匹配就可以成键： [2+2]环加成是在光照条件下进行的。 2．[4+2]环加成反应 最典型的[4+2]环加成反应就是Diels-Alder反应，其中利用了乙烯分子的HOMO，及1,3-丁二烯分子的LUMO；或者相反。 结论： [2+2]，光照；[4+2]，加热。 18.3 ?-迁移反应 ?-迁移反应：一个以?键与共轭多烯相连的原子或基团，在加热条件下从共轭体系的一端到另一端的迁移反应，同时伴随单双键的互变。 分类：?-迁移反应分为原子或基团从共轭体系的一端到另一端的迁移称为[1,j]迁移，又可进一步分为氢原子迁移和烷基迁移；联结两段共轭体系的?键在共轭体系上的位移，称为[i,j]迁移，主要是[3,3’]-?-迁移。 1．[1,j]迁移反应 A. [1,j]氢迁移 共轭多烯的自由基的 HOMO中偶数位置没有原子轨道，而是由一个节点代替 氢原子的[1,5]迁移——同面迁移 氢原子的[1,7]迁移——异面迁移 B. [1,j]烷基迁移 烷基碳原子的杂化状态为sp3，可通过sp2进行翻转： 类推烷基的[1,j]迁移规律 结论： 2．[i,j]迁移反应——[3,3’]-?-迁移 联结两个烯丙基的?键在加热条件下迁移至烯丙基的另一端，同时单双键互换，称为Cope重排； 一个烯丙基中含有氧原子，也称为Claisen重排，以上均为典型的[3,3’]-?-迁移反应。 两个烯丙基形成了椅式构像式的六元环过渡态： 相当于烯丙基直接联到了羟基对位。 构型翻转 异面迁移 1,7-迁移 构型保 持 同面迁移 1,5-迁移 构型翻转 禁阻 1,3-迁移 烷基迁移 氢迁移 * * 周环反应的特点： 1．协同过程，无活性中间体生成； 2．立体专一反应 ； 3．反应条件只需光照(h?)或加热(?)。 根据链状共轭多烯的?电子数可以将共轭多烯分为4n和4n+2两类： 最高占有轨道(high occupied molecular orbital, HOMO)，和最低空轨道(low unoccupied molecular orbital, LUMO) 称为前线轨道。 顺 对 光照 对 顺 加热 4n+2 4n 在加热条件下，[2+2]环加成是不能反应的。 氢原子的[1,3]迁移 *