[工学]高分子化学第四章-2010.ppt

4.1 引言 4.1.1 共聚物的类型和命名 4.1.2. 共聚物的命名 4.1.3 共聚合反应的意义 4.2 二元共聚物的组成 4.2.1 共聚物组成方程 4.2.2 共聚行为类型及共聚物组成曲线 ?共聚合行为？ 由于竞聚率(r)的不同，引起M1与M2的共聚、均聚的倾向能力，使体系反应按什么聚合类型进行。这称为共聚合行为。 ? 共聚物组成曲线？ 以F1~ f1作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线。 ☆ r1r2→1 理想共聚，组成曲线为一对称曲线。 r11时，共聚物组成曲线在恒比对角线的上方， r21时，共聚物组成曲线在恒比对角线的下方。 r1＝r2＝1,恒比共聚,共聚物组成曲线是对角线 ☆??r1r2→0 交替共聚 r1=r2=0组成曲线是水平线。 ☆? r1 〈1 ，r2〈1 ，与水平线有交点的曲线， 恒比点共聚 ☆ r11， r2〈1或 r21 ，r1〈1 非理想共聚 ☆??r1 1 ，r21 嵌段共聚 共聚前后，在配料及共聚物间对 作物料衡算。  设 是单体1在共聚物中的平均组成，定义为：  4.2.4 共聚物微结构和链段分布 链段分布类似分子量分布，可用概率法导出分布函数： 4.3 竞聚率的测定和影响因素 （1）曲线拟合法 4.4 单体和自由基活性 4.4.1 单体的相对活性 4.4.2 自由基活性 4.4.3 取代基对单体活性和自由基活性的影响 2. 极性效应 3. 位阻效应 4.5 Q-e 概念 均聚时，取代基无稳定作用的单体（如氯乙烯或醋酸乙烯酯），聚合速率比取代基有稳定作用的单体（如苯乙烯）快。 聚合速率 共聚时，取代基有稳定作用的两单体之间或均无稳定作用的两单体之间容易进行，否则，有稳定作用的单体与无稳定作用的单体构成的体系（如苯乙烯－醋酸乙烯酯），由于 很慢，聚合很难进行。 有些单体（如丙烯腈），在单体和自由基活性次序中，往往处于反常的情况。原因是极性效应：推电子取代基使烯类单体双键带负电性，吸电子基团则使带正电性，这两类单体易进行共聚，并有交替倾向。 P129 表4-9 带推电子取代基的单体位于左上方， 带吸电子取代基的单体则位于右下方。 单体在表中的距离越远，即极性相差越大， r1r2 乘积越接近于0 。 一些难均聚的单体，却能与极性相反的单体共聚（如顺丁烯二酸酐－苯乙烯），自由基活性增加的原因： 电子给体单体与电子受体自由基相互作用（反之亦然），使反应活化能降低。 电子给体和电子受体之间电荷转移，将使过渡态能量降低。 电子给体和电子受体单体之间形成1:1络合物，均聚后形成交替共聚物。 如果两个取代基处于同一碳原子上，位阻效应不显著，反而由于两取代基电子效应的叠加而使单体活性加强。 如果两个取代基处于不同一碳原子上，则因位阻效应使活性降低。但在共聚中的活性比在均聚中高。 偏二氯乙烯与1,2 –二氯乙烯 顺式异构体不易构成平面型，使得反式1,2-二氯乙烯的活性比顺式的高6倍。 氟原子体积小，并不显示位阻效应。 每一对单体，就有一对竞聚率，竞聚率是共聚反应中的重要参数，通过实验测定。100种单体将组成4950对，全面测定不胜其烦。 Alfrey-Price的Q-e方程，将反应速率常数与单体、自由基的共轭效应、极性效应联系起来。 P、Q：共轭效应，e：极性效应，1：自由基，2：单体 假设单体和自由基的e值相同，即e1代表M1和M1·的极性。 则 两式相乘，得 两个未知数，无法求解。因此，规定苯乙烯的Q=1.0，e=-0.8作为基准，代入，可求得各单体的Q、e值。 P131 表4-11 常用单体的Q、e值，可用来估算竞聚率。 偏差： 竞聚率的测定有一定的误差；－－实验方面 Q、e方程中没有包括位阻效应。－－理论方面 Q值大小代表共轭效应，即单体转变成自由基的容易程度。Q值较大，易形成自由基。如苯乙烯（1.0），丁二烯（2.39）。 e值代表极性。吸电子基团，使烯烃双键带正电性。E为正值。带供电基团的烯类单体，e为负值。如，丙烯腈（+1.2），丙烯酸甲酯（+0.60） Q-e图：以e为纵坐标，Q为横坐标。 图中左边和右边距离较远，即Q值相差较大的单体难以 共聚。 Q值相近的一对单体共聚时，往往接近理想共聚。 e值相差大的一对单体，交替共聚的倾向较大。 P 131 图4-12 小 结 r1、r2愈接近于零，交替倾