[文学]第17章 胺.ppt

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[文学]第17章 胺

第十七章 胺 17.5.3.3 醛酮的还原胺化( reductive amination ) 醛酮与氨反应生成亚胺,亚胺经催化加氢后转变为伯胺: 因此,醛酮在氨存在下进行催化加氢,产物为伯胺。反应包括胺化和还原两种过程,因此称为还原胺化。生成的伯胺还可以与中间产物,亚胺起加成反应,从而产生仲胺。氨的用量多,有利于伯胺的生成。 醛酮与伯胺一起进行催化加氢则得到仲胺,中间产物为席夫碱: 醛酮与仲胺一起催化加氢则生成叔胺: 中间产物为醇胺或其脱水产物: 醛酮和乙酸铵在醇溶液中用氰基氢硼化钠NaBH3CN还原得到伯胺: 乙酸铵的作用是供给氨,使醛酮转变为亚胺。NaBH3CN的还原能力低于NaBH4,避免将醛酮还原为醇。醛酮与氨反应生成亚胺,亚胺在溶液中(pH=6~8)接受质子后,活性提高,能够被还原能力较低的NaBH3CN还原成胺。用类似的方法可以合成仲胺和叔胺: 这种合成胺的方法的特点是操作方便。 问题17.10 如何实现下列转变? 问题17.11 下列化合物应如何合成? 17.5.4 酰胺的霍夫曼重排(霍夫曼降级) 伯酰胺与氯或溴在碱溶液中反应,生成少一个碳原子(羰基碳原子)的伯胺,称为霍夫曼(A.W. Hofmann)重排。 在反应中酰胺分子中的羰基碳原子成为碳酸盐脱去,因此,这是使碳链缩短的一种方法,可以用于伯胺的制备。例如: 也可以氯代替溴。例如: 17.5.4.1 霍夫曼重排的机理 酰胺分子中氮原子上的氢的酸性与水相近,在碱性溶液中一部分酰胺转变为负离子: 用结构可用共振式表示: 酰胺负离子与溴或氯反应立即生成N-溴代或氯代酰胺。 N-溴代或氯代酰胺的酸性比酰胺强,立即与碱作用,生成相应的负离子,后者失去溴离子,转变为氮烯(nitrene,乃春): 氮烯 异氰酸酯迅速加水,生成不稳定的取代氨基甲酸,后者脱羧即得到胺: 氮烯中氮原子外面只有6个电子,是一个缺电子原子,不稳定,立即发生重排,与羰基相连的烃基携带一对成键电子转移到氮原子上,生成异氰酸酯: 酰胺在含有甲醇钠的甲醇溶液中与溴反应,生成的取代氨基甲酸酯可以分离出来: 氨基甲酸酯是由中间产物异氰酸酯与醇加成得到的。 用这种方法制备长链伯胺,产率较高。 17.5.4.2 霍夫曼重排的立体化学 在霍夫曼重排中,迁移的烃基的结构保持不变: 说明C—N键的生成和C—C键的断裂可能是协同进行的。 §17.6 胺的用途 17.6.1 低分子量的胺 工业上将醇的蒸气和氨在0.8~3.5Mpa压力下通过加热到300~500℃的催化剂(氧化铝、二氧化硅、氧化钛等)而得到胺,产物为伯胺、仲胺和叔胺的混合物,分离出所需要的某一种胺后,剩余物再与原料一起继续循环反应。 另一种方法是将醇、氨和氢在130~200℃和0.8~3.5Mpa压力下通过镍、银、铜等催化剂,这种方法的转化率较高,选择性好。 低分子量的胺主要用作有机合成的中间体。 用作橡胶防老剂或染料中间体。 17.6.2 芳香族胺 芳香族胺是有机合成的重要中间体,用于染料、药物、高聚物、橡胶、农药等的生产。 苯胺以前由硝基苯在少量盐酸存在下,用铁屑和水还原生产,这个方法产生大量含苯胺的铁泥,环境污染严重。目前只有同时生产涂料级氧化铁时才采用。大量苯胺由硝基苯的催化加氢生产。 甲苯经二硝化后加氢,得到二氨基甲苯,主要用于甲苯二异氰酸酯的生产。 二苯胺由苯胺盐酸盐与苯胺加热到350℃以上得到: §17.7 二胺、不饱和胺和取代胺 17.7.1 二胺 根据二胺分子中两个氨基之间的距离,分为1,1-二胺,1,2-二胺等。 17.7.1.1 1,1-二胺 1,1-二胺的稳定性决定于其结构。游离的二氨基甲烷尚未得到,二(二甲氨基)甲烷,(CH3)2NCH2N(CH3)2,在水溶液中是稳定的。环状的1,1-二胺可以由醛制备。例如: 它们是结晶固体,在碱性溶液中稳定,而在酸性溶液中则水解生成醛。 环六亚甲基四胺也是一种1,1-二胺。 17.7.1.2 乙二胺 由1,2-二溴乙烷与氨反应得到: 为无色液体,熔点:8.5℃,沸点:116.1,易溶于水和乙醇,有强碱性,是一个二元碱,pKa1=10.0,pKa2=7.0(20℃)。乙二胺四乙酸(EDTA)对金属离子具有很强的螯合作用。 17.7.1.3 1,4-丁二胺和1,5-戊二胺 蛋白质腐败时产生1,4-丁二胺和1,5-戊二胺,故又分别称为腐胺和尸胺,它们有恶臭和剧毒。 17.7.1.4 1,6-己二胺 在工业上有己二腈催化加氢得到: 为结晶固体,熔点:42℃,是合成尼龙66的原料。 17.7.1.5 苯二胺

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