[理学]07章 化学动力学 120228-0.ppt

何时发生支链爆炸？ A B C D a b c d 无 爆 炸 支 链 爆 炸 无 爆 炸 热 爆 炸 总压力 速 率 无爆炸 支链爆炸 热爆炸 第 三 爆 炸 界 限 低界限 高界限 压 力 A B C D a b c d 1.压力低于ab线，不爆炸，称为爆炸下限 2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。 支链反应有可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力。 3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，也不发生爆炸，bc 称为爆炸上限。 4.压力继续升高至 c 以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。 5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。 选学内容 催化作用通性 催化剂：加入少量就能显著加快反应速率，本身的化学性质和数量在反应前后并不改变的物质。 催化剂的加速反应的作用称为催化作用。 催化反应的分类： 均相催化 多相催化 气-固相催化 气-液相催化 液-固相催化 酸碱催化 酶催化 络合催化 金属催化 1. 催化剂的基本特征 催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变； 催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，即 K? = f (T) 与催化剂无关； 催化剂只能加速?T, pG 0 的反应的速率（光催化除外）。 K = k1/k-1，所以加速正反应的催化剂，也加速逆反应。 催化剂不改变反应系统的始末态，所以不改变反应的 ?G、 ?H、 ?U 等，也不改变反应热。 催化剂对反应的加速作用具有选择性。 不同反应要用不同催化剂；同一种反应物不同催化剂产物不同，例： C2H5OH CH3CHO(乙醛) + H2 C2H4(乙烯) + H2O Cu 200~250 ℃ Al2O3 350 ℃ 2. 催化反应的一般机理及速率常数 催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径， 降低了活化能，或增大了表观指前因子，所以加快了反应的速率。 例：A + B → AB 催化机理： 反应途径 势能 E = Ea,1- Ea ,-1 + Ea,2 多相催化反应 主要为固体催化剂催化气相反应或液相反应 1. 多相催化反应的基本步骤(气—固相反应） 扩散 外表面(1) 内表面(2) 吸附 (3) 表面化学反应 (4) 解 吸 (5) 扩散 反应分子 产物分子 外表面(7) 内表面(6) 在稳态下，整个过程的速率大小受阻力最大的慢步骤所控制。 (1)(2)(6)(7)慢 — 扩散控制 (内扩散控制，外扩散控制) (3)(4)(5) 慢 — 表面过程控制 (动力学控制) 外扩散控制 内扩散控制 表面反应控制 减小催化剂颗粒、增加孔径，可消除内扩散控制 动力学控制，由催化剂活性决定 加大气体流速，消除外扩散控制 改变速率的方法 2.表面反应动力学（表面质量作用定律） (1) 只有一种反应物的表面反应 机理： 1）吸附： （快） (慢) 2）表面反应： （快） 3）解吸： S表示吸附剂表面活性中心 表面质量作用定律： 分子A的单分子反应速率正比于分子A对表面的覆盖率θA 吸附平衡时，有Langmuir 吸附等温式： （b为吸附平衡常数） 代入速率表达式可得： 讨论： 1）反应物吸附很弱：即bA很小，bApA 1 一级反应 例如 HI在铂上的分解，磷化氢在玻璃上的分解 2）反应物的吸附很强，bA很大，bA pA 1, θA ? 1 为零级反应 例：氨在钨表面的反应，HI在金丝上的解离 3) 反应物的中等吸附强度： 例：SbH3 在锑表面上的解离，为 0.6 级 。 0n1 (2) 有两种反应物的表面反应 机理： (快) (慢) (快) 2）表面反应： 3）解吸： 1）吸附： (快) 朗缪尔—欣谢尔伍德机理 按照表面质量作用定律： 产物吸附较弱时 讨论：当吸附很弱或者pA、pB很小时， 二级反应 450℃时实验测定气相反应3A + B→2C的速率数据如下； 实验 初压 / Pa 初速率－dpB / dt / (Pa/h) PA,0 PB,0 1． 100 1.00　　　0.0100 2． 200 1.00 0.0400 3． 400 0.