[理学]1013配位聚合.ppt

1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯配位聚合。 Goodrich Gulf公司采用Al(C2H5)3-TiCl4催化体系使异戊二烯聚合，制备了高顺式1，4的聚异戊二烯（合成“天然橡胶”） Firestore Tire Rubber Company采用锂与烷基锂作引发剂，合成高顺式（1，4）聚异戊二烯。 Ziegler-Natta引发剂的意义： 可使难以用自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并且形成了立构规整聚合物； 建立了有规立构聚合（Stereo-regular Polymerization)，促进了配位化学的发展； 工业上得到广泛的应用。 聚合物的异构 （ii）立体异构 原子在大分子中不同的空间排列所产生的异构现象。 注意configuration 与 conformation的区别，前者是构型，后者是构象，是由于C-C单键内旋转而产生构象； 立构规整性是配位聚合首先考虑的问题。 　立构规整聚合物的性能 1、立构规整性影响大分子堆砌的紧密程度和结晶能力，进而影响到密度。熔点、溶解性能、强度等一系列机械性能； 2、天然大分子也具有立体规整性，且有立体异构现象。这也影响材料的性质。 　立构规整度的测定 一、定义 立构规整聚合物量占聚合产物总量的分率。 严格说应由二单元组或三单元组的分数的表示。 二、作用 1、衡量聚合物主链上具有连续重复构型单元规整程度高低的尺度； 2、表示催化剂在聚合反应定向的能力 三、方法 1、仪器测定法 红外光谱法 NMR法 2、间接法 利用聚合物结晶度、密度、熔点、溶解性能的区别表征。 立构规整度与结晶度是不同范畴的二个概念。产构规整度属于材料的微结构，而结晶度属于材料的聚集态结构。 配位聚合（coordination polymerization) 的基本概念 说明： 配位聚合大多属于阴离子型； α-烯烃只能发生配位阴离子聚合； 二烯烃除能进行配位阴离子聚合外，还可以发生配位阳离子聚合。 3. 配位阴离子聚合特点 1、单体π电子进入亲电性金属空轨道，配位形成π络合物； 2.活性中心是阴离子性质的，故可称为配位阴离子聚合 3.反应经四元环过渡态的插入过程 4.通过一级插入或二级插入，可形成立构规整聚合物； 5.调节催化剂中配位体的数量，可以改变催化性能达到调节聚合物立构规整性的目的。 影响聚合产物立构规整性的因素 ： （1） 引发剂的类型（四类） Ziegler-Natta型催化剂 Π烯丙基镍型引发剂； 烷基锂型引发剂； 茂金属引发剂。 （2） 引发剂的组合与单体的类型 （3） 单体的极性与聚合体系的相态 4. 配位聚合常用引发体系 第二组分（助引发剂） 　金属电负性＜1.5，原子半径或离子半径小，如Be，Mg，Al、Zn等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多： Al Hn R3－n Al Rn X3－n X = F、Cl、Br、I 当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl 说明： Al/Ti的mol比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al/Ti比为1.5 -2.5 通过二组分的配合，可以制备出大量的性能不同的引发剂； 根据所形成的络合物在烃类溶剂中的溶解性质，可以分为均相与非均相两类 均相引发体系 由高价过渡金属卤化物与烷基铝组成的体系 过渡金属卤化物中的卤素被RO、acac、Cp所取代，与烷基铝络合的体系。 非均相体系 低价金属卤化物与烷基铝或烷基氯铝组成的体系 引发体系的定向能力与非均相表面的特性有关。 （2）评价Z-N引发剂的依据 产物的立构规整度 质量 聚合速率 产量: g产物/gTi 两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂 500～1000g/gTi 为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂） 第三组分：含有给电子性的N、O、S化合物。 作用：给电子体NR3与AlEtCl2发生岐化反应形成AlCl3，并部分形成了AlEt2Cl; 加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂 引发剂活性提高到 5×104 gPP/gTi 负载型引发剂 第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl 引发剂活性达到 6×105 g/gTi 或更高 鉴于此： 在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其