[理学]12章_化学动力学基础二3.ppt

12.5 在溶液中进行反应 笼效应（cage effect） 一次遭遇（one encounter） 溶剂对反应速率的影响 原盐效应 原盐效应 12.6 快速反应的测试 阻碍流动技术 驰豫法(relaxation method) 闪光光解(flash photolysis) 12.7 光化学反应 光的波长与能量 光化学基本定律 光化学基本定律 量子效率(quantum efficiency) 量子产率(quantum yield) 量子产率(quantum yield) 分子的重度(multiplicity of molecule) 单重态(singlet state) 三重态(triplet state) 单重态与三重态的能级比较 激发到S1和T1态的概率 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 激发态电子能量的衰减方式 荧光与磷光的异同点 荧光与磷光的异同点 光化学反应动力学 光化学反应的特点 光敏剂(sensitizer) 化学发光（chemiluminescence） 12.9 催化反应动力学 酶催化反应历程 用稳态近似法处理 酶催化反应的级数 酶催化的反应速率曲线 米氏常数KM 酶催化反应特点 (1)相同点： 1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出 的辐射，波长一般都不同于入射光的 波长。 2.温度均低于白灼光，一般在800 K以下，故称为化学冷光。 (2)不同点： 1.跃迁时重度不同。 荧光：S1→S0 重度未变。 磷光：T1→S0 重度改变。 2.辐射强度不同。 荧光：强度较大，因从S0→S1是自旋允许 的，处于S1，S2态电子多，因而荧光亦强。 磷光：很弱，因为S0→T1是自旋禁阻的，处 于T1态电子少。 3.寿命不同。 荧光：10-9~10-6s，寿命短。 磷光：10-4~10-2s，寿命稍长。 总包反应 反应机理 动力学方程 反应(1)中,速率只与 有关,与反应物浓度无关。 1.等温等压条件下，能进行DrG0的反应。 2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速 率反而下降。 3.光化反应的平衡常数与光强度有关。 例如：H2+hn → 2H Hg为光敏剂 CO2+H2O → O2 + (C6H12O6)n 叶绿素为光敏剂。 有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。 如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏剂，又称感光剂。 化学发光可以看作是光化反应的反面过程。 在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。 这种辐射的温度较低，故又称化学冷光。不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，也有的在红外光区，后者称为红外化学发光，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。 酶催化反应 均相酸碱催化 催化剂与催化作用 络合催化 催化剂：可明显改变化学反应速率，而本身在反应前后的化学性质和数量均不发生变化的物质。 这种作用称为催化作用。 催化剂只能改变反应速率（即达到平衡的速率），而不能改变反应平衡。 催化剂对于正向和逆向反应具有相同的催化作用。 催化剂有正催化剂（加速）和负催化剂（减速）。减速者又称为阻化剂。 催化剂与催化作用 常见的几种重要催化反应： 光合作用： 啤酒发酵、等等 硫酸工业： SO2 + 1/2O2 SO3 V2O5 氮肥工业： N2 + 3H2 2NH3 CO + H2O CO2 + H2 Fe 硝酸工业： NH3 + O2 H2O + NO2 Pt 气相 液相 气、固 液、固 催化反应： 均相催化： 多相催化： 催化剂与催化作用 催化剂与催化作用 A---B A+B+K AB+K Ea,0 E2 AK+B A---B---K A---K E1 E3 Ea 反应进程 能量 A+B AB K A+K AK AK+B AB+K k2 k1 k-1 催化剂与催化作用 如： (1) 2SO2 + O2 → SO3