[理学]2008年补充习题例题集锦可开.ppt

例如:合成丁二酸、己二酸 二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）与丙二酸酯的成环反应 酮式分解——1,4-二酮 酸式分解——?-酮酸 酸式分解——二元酸 HOOC-(CH2)n+1COOH 能发生碘仿反应的结构： 乙醛 甲基酮 含CH3CHOH—的醇 NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO- 下列化合物哪些能发生碘仿反应？ （1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）?-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH 答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why?) 二元酸 乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？ 乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此?氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。 注意：两种方法的适用范围 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法。含有双键、含有-NO2也被同时还原。 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的化合物； 如：含有羧基等就不行。 对脂肪族醛酮均适用。 补充1： 用浓HI，可使之变为酚！ -CO，-NO2均还原！ 补充2： （1）乙醛的制备 （2）丙酮的制备 例1: 化合物Cl2CH-CH2-CHBr2 中的 -CH2- 应分裂成(1+1)(1+1)=4重峰; 例2: ClCH2-CH2-CH2Br 中间的-CH2-应分裂成(2+1)(2+1)=9重峰. 补充1：质子相邻碳上不同类质子 补充2：磁等同质子的NMR峰情况 对于相邻的H质子来说，若磁等同则不产生分裂峰 磁等同质子——指在分子中一组H质子，其化学环境相同，化学位移相同。 例1: 乙烷（CH3-CH3） 苯 环己烷（环烷烃） Br-CH2-CH2-Br 均只有一个单峰 第十三章 羧酸及其衍生物 側链是叔烷基，很难氧化，强氧化剂时环发生破裂. 剧烈氧化 补充例题: 注意: 硝酸的氧化性,及其发生硝化(取代)反应的状况。 ?-C为羰基碳容易脱羧 Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易 (布朗克) 形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。 补充：二元酸加热后的变化规律 例如：二元酸加热后的变化规律 完成下列反应，写出主要产物。 ——?-溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成有机锌化合物（ ） ，再与醛或酮的羰基发生亲核加成，水解生成?-羟基酸酯，再水解得?-羟基酸。如： 雷福尔马茨基( Reformatsky,S.)反应? 补充：?-溴代酸酯的制备 ?-溴代酸酯 ?-羟基酸 注意：格试剂活性比它高 补例： ?-羟基酸——两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂 格氏试剂的应用（总结） 低温和空间位阻作用 使用不活泼的金属试剂 可能将反应控制在酮的阶段 R-MgX 腈化合物部分水解制备 补例： 霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应 伯胺 (减少一个碳) 用于8个碳以下的酰胺降解反应. 补例1： 补例2——芳香族酰胺的降解 有时用 NaOH，X2 RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O 第十四章 ?-二羰基化合物 亚甲基对于两个羰基来说都是?位置，所以?-H特别活泼。 ?-二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。 1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、与FeCl3作用显色。 乙酰乙酸乙酯的特点 注意：若?-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。 与FeCl3作用不显色 补充1： 解： 如三级卤代烃易消除！不行！ 烃基不同，分步取代！ 解： 物料比（2：1）-直链 + CH2I2 （醇钠）成环 2 C2H5ONa CH2I2 (2) 合成二元羧酸 作业8（4） 2 2 补充2-1： 第十章 醇和醚 补充1——环状C+的扩环重排重排 推测下列反应的机理： 重排 例： 肉桂醛 肉桂醇 注意： LiAlH4或NaBH4作还原剂时，均不影响碳碳双键、三键，但LiAlH4还原性强，可对羧酸和酯的羰基还原，对-NO2、-CN等不饱和键还原成-NH2和-CH2NH2。（P291） 醛、酮 醇 酸、酯 酰胺 醇、胺 Na