[理学]卤化反应.ppt

2. 羧酸和草酰氯的反应 羧羟基的卤置换反应----酰卤的制备 对于分子中有酸敏感的官能团，或在酸性条件下易发生构 型变化的羧酸而言，须在中性条件下进行卤置换反应。 羧羟基的卤置换反应----酰卤的制备 3. 羧酸和三苯基膦卤化物的反应 羧酸和三苯瞵、四氯化碳和溴代三氯甲烷的加成物一起加热，可生成相应的酰卤，可不分离与胺继续反应，生成酰胺。 羧羟基的卤置换反应----酰卤的制备 4. 羧酸和其它卤化剂的反应 α,α- 二氯甲基醚能在温和的条件下将α-酮酸转化为 相应的酰氯. 氰尿酰氯也为良好的卤化剂 羧羟基的卤置换反应----酰卤的制备 4. 羧酸和其它卤化剂的反应 六氟环氧丙烷在三乙胺的条件下能够温和的将羧酸转化为相应的酰氟 四甲基-α-卤代烯胺也可以作为羧羟基卤置换试剂.和羧酸在室温甚至更低温度下迅速反应,且收率良好. 羧酸的脱羧卤置换反应 羧酸银盐和溴或碘反应，脱去二氧化碳，生成比原反应物少一个碳原子的卤代烃，这称为Hunsdriecke反应。 羧酸的脱羧卤置换反应 Kochi改良方法：反应过程无重排等副反应。 1 卤化物的卤素交换反应 2 磺酸酯的卤置换反应 3 芳香重氮盐化合物的卤置换反应 第六节 其他官能团化合物的卤置换反应 第一章 卤化反应（2） 卤化物的卤素交换反应 有机卤化物和无机卤化物之间进行卤原子交换反 应，称为Finkelstein卤素交换反应。合成中可以用此 方法来制备碘代烃和氟代烃。 此反应属于SN2机理 卤素的亲核性取决于它在不同溶剂中的溶剂化程度。 在质子性溶剂中I-最大；在非质子性溶剂中F-最大。 常在反应中加入Lewis酸作用，有时用镍或用二溴化 镍与锌粉的混合物催化。 磺酸酯的卤置换反应 为了避免醇羟基在直接卤置换反应中可能产生的副反 应，可先将醇用磺酰氯转化成相应的磺酸酯，再与亲核性 卤化试剂反应，生成所需的卤代烃 芳香重氮盐化合物的卤置换反应 Sandmeyer反应：用氯化亚铜或溴化亚铜在相应的氢卤 酸存在下，将芳香重氮盐转化为卤代芳烃。若将卤化亚铜 改为铜粉，则称为Gattermann反应。 它的反应机理可以认为是—自由基机理 在芳香重氮盐的碘置换反应中可以不必加入铜盐，直接 用碘化钾或碘直接加热就可以了 芳香重氮盐化合物的卤置换反应 制备氟代烯烃，用Schiemann反应，先将芳香重氮盐转 化成不溶性的重氮氟硼酸盐，或芳胺直接用亚硝酸钠和氟 硼酸进行重氮化。 知识总结 2006 2007 2008 2009 一 基本知识点 1.了解什么是卤化反应？以及卤化反应涉及的机理。 2.掌握不饱和烃的卤加成反应。（机理及卤加成方向） 3.掌握烃的卤取代, 重点掌握烯丙位和苄位碳原子上的 卤取代。 4. 掌握羰基化合物的卤取代(α-卤取代, 结合事例)。 5.掌握醇、酚、醚的卤置换（重点掌握醇的置换）。 6. 掌握羧酸的卤置换反应。 知识总结 问题： 1. 填空 知识总结 问题： 1. 填空 知识总结 问题： 2. 合成 知识总结 问题： 2.合成 知识总结 问题： 3.知识概括题 1) 举例写出五类制备卤化物的方法 2) 写出羧酸制备酰氯的三种不同方法 3) HX、PXn、SOCl2是实验室常用的三类卤化剂， 请问： 它们可将哪一类化合物转化成相应的卤化物？ 它们中哪些卤化剂将醇转化成相对应的卤化物时 可导致重排产物？ c. 羧酸制备酰卤时常用这三类中的那类卤化剂？ 第一章 卤化反应（2） 制作：周鹏 王吉 王德珍 第一章 卤化反应（2） 三、羧酸衍生物的α-卤取代反应 羧酸衍生物即酰卤、酸酐、丙二酸及酯的α-氢原子活性较大，可直接用各种卤化剂进行α-卤取代反应。 对于 取代来说相对较难，一般是先处理得到 β-碳负离子，再温和的对他们进行卤代反应。 第一章 卤化反应（2） 对于氯代或者溴代也是先把它转化为β-碳负离子，再用卤素或者卤化酮进行反应。其反应历程可能为单电子转移机理 羧酸则需要先转化成酰卤或酸酐，再用卤素，NBS等进行卤化。 一锅法 1 醇的卤置换反应 2 酚的卤置换反应 3 醚的卤置换反应 第四节 醇、酚和醚的卤置换反应 第一章 卤化反应（2） 醇的卤置换反应 该反应为一 亲核取代反应，中间生成碳正离子。 对于反应物来讲，醇羟基的活性顺序为： 苄位羟基叔羟基仲羟基伯羟基。 卤负离子的活性：HIHBrHClHF 可逆反应: 醇和卤化氢或氢卤酸的反应 醇和卤化亚砜的反应 醇和卤化磷的反应 醇和有机磷卤化物的反应 醇和其他