[理学]第04章 结晶分离及升华技术.ppt

第四章 结晶分离及升华技术 4.1 沉淀法及盐析法 4.2 重结晶 4.3 多步结晶 4.4 升华 4.1?? 沉淀分离法及盐析法 沉淀法：在试样中加入沉淀剂或改变pH值，使所需的组分溶解度减小或者与沉淀剂形成不溶物而沉淀出来的办法。 4.1.1 重金属盐沉淀法（铅盐沉淀法） (1) 原理：利用中性醋酸铅或碱式醋酸铅在水或稀的醇溶液中能与许多物质生成难溶的铅盐或络盐而得到分离。 ①中性醋酸铅可以沉淀：有机酸、蛋白质、氨基酸、鞣质、酸性皂甙、树脂及部分黄酮甙等酸性或酚类物质。 ②碱式醋酸铅沉淀：上述所有、甙类、糖类及一些生物碱等碱性物质。 例如：具有二羟基结构的黄酮利用铅盐沉淀分离。 (2) 一个试样可以依次用中性醋酸铅、碱性醋酸铅将试液的组分分成三部分： 4.1.2 试剂沉淀法 加入某些特殊的试剂使目标物质沉淀出来 4.1.3 盐析法 （1） 原理:在有机物的水溶液中加入大量的无机盐，会使有机物溶解度减小而沉淀出来。 （2） 特点:不会破坏蛋白质、肽、酶等生物活性，处理量大，操作方便。 （3） 盐的种类： ①盐析性盐：能使蛋白质水溶性减小的盐。 常用的有：Na2SO4、KH2PO4、Na2HPO4、(NH4)2SO4、KOAC、NaOAc、NaCl ②盐溶性盐 ：使蛋白质的溶解度反而增大。 常用的有：盐酸胍、脲、硫氰酸盐等（它们的加入还会破坏蛋白质的活性）。 （4） 盐析性盐加入蛋白质水溶液中会产生两种影响 ①使蛋白质溶解度增大。 因为：盐的离子与蛋白质的亲水基团（-OH，COOH，-NH2）作用，降低蛋白质的活度系数。 ②使蛋白质溶解度减小。 因为：盐会破坏蛋白质表面水化膜，使蛋白质的疏水基团（-ph，-CH3，-CHn，C=C）之间疏水力增加，即蛋白质之间疏水力增大。 盐浓度（离子强度）与蛋白质溶解度的关系怎样衡量？ 蛋白质溶解度与离子强度的关系： lgs=lgso - ks·I 式中：s为某离子强度下蛋白质的溶解度； so为I=0时蛋白质的溶解度； ks是盐析系数，它与蛋白质有关，还与盐的种类、pH值及温度有关； I是离子强度。I=∑（MZ2）/ 2，M是离子摩尔数，Z是对应离子的价数。 4.1.4 有机溶剂沉淀法 （1）原理：样品为少量的浓溶液，溶剂为A，加入大量与A相溶而与溶质不溶或微溶的有机溶剂B，溶质的溶解度在有机溶剂A 中减小而析出。 条件：①有机溶剂B与A必须有互溶性。 ②样品在有机溶剂B中微溶或不溶。 （2）溶剂的选择： ①溶质在水(A)中溶解度大，在有机溶剂(B)中不溶。 ②溶剂(B)与水(A)互溶。 ③溶剂与提取物无化学作用。 ④无毒性、价廉。 （3）应用 例子：高分子材料中“高聚物”与“添加剂”分离。 4.2 重结晶目的：纯化固体目标物 4.2.1 基本原理: 利用在一定溶剂中各种组分溶解度的不同和有机物在加热、冷却时溶解度大、小不同的性质来除去少量杂质的方法。即： 4.2.2 溶剂的选择 (重结晶的关键) （1）理想的溶剂应符合下列条件： ① 不与被提纯物质起反应。 ② 样品中被提纯的组分在该溶剂中加热时溶解度大而常温下溶解度小，这两者之差越大越好。 ③ 杂质在溶剂中溶解度大，可以留在母液中，不会结晶出来；或者溶解度极小，很难溶于热溶剂中而过滤除去。 ④ 溶剂容易挥发，使结晶容易干燥。 ⑤ 被重结晶的有机物可以得到好的晶体。 （2）溶剂的选择 粗选：经验和“相似相溶”规则 表4-1 重结晶常用溶剂 精选：试管实验筛选法。方法如下页。 判断标准：只有当溶剂的量在2－3mL内，试样能全溶于沸腾的溶剂中，而在冷却后有较多的结晶析出者，方可作为结晶的候选溶剂。通常要做出几种溶剂试验，相互比较，选出结晶速度适当，产率高者，作为最佳溶剂。 没有合适的单一溶剂，可使用混合溶剂。混合溶剂筛选方法：选用两种互溶的溶剂，其中一种必须对样品是易溶的，另一种则是难溶或不溶的。将少量的样品溶于易溶的溶剂中，然后向其中逐渐加入已预热的难溶溶剂，至溶液刚好出现混浊为止。再滴加1—2滴易溶溶剂，使混浊消失。冷却，结晶析出，则这种溶剂适用。纪录两种溶剂的体积比。实际操作时，可按上述程序进行，也可按比例配制好后使用。 4.2.3 操作技术 工作程序：热饱和溶液配制→热过滤→冷却析晶→减压抽滤→晶体洗涤→干燥→目标物 （2） 热过滤：为除去固体杂质或为脱有色杂质的颜色而加入的活性C，一定要趁热过滤。其技术？ 热过滤：（要求尽可能在较短时间内和溶液保温下完成） 利用