[理学]第11章醛酮醌.ppt

4） 维蒂希Wittig 反应 1979年 Georg Wittig 维蒂希(德国人) 因把硼和磷的化合物发展成为有机合成中的重要试剂以及研制了新的有机合成法?而获 Nobel Prize Chemistry A. 酸催化机理： 讨论： ① 空间障碍:亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。 2、 乙烯酮 卡宾 是最简单的不饱和酮，可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐。 B. 聚合 (2) 卡宾 乙烯酮在紫外光照射下分解生成卡宾(Carbene)——碳烯： 卡宾的碳原子周围只有六个电子，是缺电子的，具有亲电性，可与C=C、C≡C发生亲电加成反应，生成三元小环： a . 相同分子间缩合 2-丁烯醛 b.交叉羟醛缩合 如果两个反应物都具有 a-H， 进行羟醛缩合时， 将得到四个产物： 如何才能得到理想的单一加成产物 ？ -------克莱森-施密特反应（Claisen-Schmitt） 芳醛与另一分子有α-H的醛、酮发生交错羟醛缩合，生成α,β-不饱和醛、酮。例： c. 分子内缩合 ----形成环状（五元、六元） ?－羟基酮（醛） or环状（五元、六元） ɑ, ? –不饱和酮（醛） 1） 2） 羟醛缩合反应在合成上的重要意义 增长碳链，产生支链。 制备α、β不饱和醛、酮、醇及二醇 自学任务：1、安息香缩合 2、柏琴反应（ Perkin ）反应3、可脑文戈尔反应 Knoevenagel 反应4、达参反应（Darzens）反应 参考书：邢其毅主编《基础有机化学》第三版下册第15章 　　品红是一种染料，将SO2通入品红溶液，得到无色的品红试剂（Schiff试剂），品红试剂与醛作用显紫红色，很灵敏。酮与品红试剂不起反应，因此，常用品红试剂区别醛和酮。 　　甲醛和品红试剂作用所显的颜色，加浓硫酸后不消失，其他醛所显的颜色要退去。因此，品红试剂还可用于区别甲醛和其他醛。 （五）醛的显色反应 鉴别小结 品红醛 紫红色 硫酸 甲醛 其它醛 褪色 无变化 不褪色 不饱和羰基化合物是指分子中即含羰基，又含不饱和烃 基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类 （1）烯酮（RCH=C=O） （2）α,β-不饱和醛酮（RCH=CH-CO－R） （3）孤立不饱和醛酮 （RCH=CH（CH2)n CHO） n≥1 孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质，α,β-不饱和醛酮、烯酮有其特性及用途，下面我们主要讨论α,β-不饱和醛酮 化合物。 （六）对共轭不饱和醛酮的加成 1、α,β-不饱和醛、酮的特性 1） 亲电加成 α,β-不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反应活性。 总的结果是1,4-加成的历程，碳-碳双键上1,2-加成的产物。例如： 1,2-位的 C＝O和 3,4-位的 C＝C 构成共轭体系 亲核试剂 Nu：加成时，既可 1,2-位的加成（产物） 也可 1,4-位的加成（产物） σ+ σ+ σ- σ- 2 ） 亲核加成 醛基比酮基更容易被进攻。 ② 碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)： 碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成)： 3）、麦克尔（Michael）加成反应简介 α,β-不饱和醛、酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（1、4-加成） （Michael）反应，其通式是： 麦克尔（Michael）反应是构建C—C键的重要方法之一； 在有机合成上有重要的应用价值。 4）、Robinson环化：Michael加成 + 羟醛缩合反应 Michael加成在合成上有很多用途 乙烯酮常温下为气体(b.p -56℃)，有剧毒，性质活泼，易加成、聚合。 (1) 乙烯酮(CH2=C=O) 制备： 性质： A. 加成 以上反应相当于在HA中引入了 ，所以乙烯酮是一个很好的乙酰化剂。例如： 1 AKD施胶机理 ? AKD属纤维反应型合成施胶剂，在中、碱性条件下，反应性官能团能够和纤维素上的羟基发生反应，形成共价键结合而固着在纤维上，在纤维表面形成一层稳定的薄膜，使纤维由亲水性变为疏水性，从而使纸页获得抗水性。  AKD虽然具有能够直接和纤维素羟基反应的官能团，但在纸机湿部二者基本不发生反应。AKD乳液加入浆料中以后，施胶剂粒子仅仅只是分散在浆料体系中，多个施胶剂粒能够形成比较大的附聚团，这些附聚团和单个的施胶剂粒子吸附在细小纤维、填料和纤维表面，上网后随着这些细料的留着而留着在湿纸页中，此时