[理学]第16章 胺.ppt

作业：3、1）2）5）7）；4；7、1）5）6）；13；14 放氮反应 A 被羟基取代 制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强酸性的热硫酸溶液（40%~50%）中进行。 若采用重氮盐酸盐在盐酸溶液中进行， 易生成副产物氯苯； 注意； 重氮盐的水解反应是典型的单分子 亲核取代反应(SN1)，其反应历程如下： 苯基正离子轨道图 用途: 制备某些不能用芳磺酸盐碱熔法来制备的酚类。例如 : 例题1： 例题2： B 被卤原子取代 制碘化物 制氯化物或溴化物 制氟化物 用途: 制备某些不易或不能用卤代法得到的卤代芳烃。 例如： C 被氰基取代 注意：往往有副产物醚生成。如果用甲醇代替乙醇，生成醚的量很大。 重氮盐与乙醇作用，重氮基亦可被氢原子取代 D 被氢原子取代 应用：在合成上可作为去氨基或硝基的方法 可以起到在特定位置上的“占位、定位”作用。 例 1 1）鉴定伯胺和仲胺 ：胺的酰基衍生物多为结晶固体，具有一定的熔点，经熔点测定可推断出原来的胺。 应用: 2）分离叔胺 3） 保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力 应用:分离及鉴定胺类 4、 磺酰化 兴斯堡试验法 Hinsberg 5、亚硝基化反应 极不稳定 用途: 定量放出氮气，用于脂肪族伯胺的定量测定。 脂肪族伯胺: 产物为N2 、醇、卤代烃和烯烃的混合物。 芳香族伯胺: 用途: 用于芳香族化合物的合成 ＜5℃ 重氮化反应 脂肪族和芳香族仲胺: 与亚硝酸作用均生成N-亚硝基胺，如: N-亚硝基二甲胺 N-亚硝基-N-甲基苯胺 N-亚硝基胺都是难溶于水的黄色中性油状液体或固体，故可用于鉴别。 它们与稀盐酸共热时则水解成原来的仲胺，故可用来分离、提纯仲胺。 应用: N-亚硝基胺有强致癌作用 注意: 脂肪族叔胺与亚硝酸形成不稳定的盐类, 芳香族叔胺与亚硝酸作用，则发生环上的亚硝化反应。如： 对亚硝基-N,N-二甲基苯胺 可以用胺与亚硝酸的反应来鉴别伯、仲、叔胺。 6. 胺的氧化 脂肪族伯胺氧化产物复杂,无合成价值；脂肪族仲胺可氧化生成羟胺，但产率较低。 脂肪族叔胺氧化生成氧化胺： Cope消除反应 芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。 工业上制备 对苯醌的 主要方法。 苯胺遇漂自粉，即得到紫色的、含醌式结构的化合物，故可用来检验苯胺存在 保护氨基 7 、 芳环上的取代反应 1）卤代 立即生成白色沉淀 应用:用来检验苯胺的存在，也可用作苯胺的定量分析。 若制备苯胺的一元溴代物 若制间溴苯胺 2） 硝化 芳胺硝化时，易被氧化。 若制备邻、对位取代物，可采用乙酰化反应，将氨基保护 3）磺化 烘焙 苯胺硫酸盐 对氨基苯磺酸 磺化时如氨基的对位被占，则生成邻位化合物(内盐)。 内盐 8、季铵盐与季铵碱 季铵盐 具有一长碳链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂 它是具有去污能力的表面活性剂，也是杀菌特别强的消毒剂，商品名“新结尔灭”。 溴化二甲基苄基十二烷基铵 溴化三甲基十二烷基铵 在有机合成中作相转移催化剂 (phase transfer catalyst) 季铵碱 季铵碱是强碱，它具有碱的一般性质。 季铵碱加热时很易分解。 当季铵碱的烃基上含有β-H时，加热则分解生成叔胺和烯烃。 季铵碱的β-H消除总是从含氢较多的β碳上消除，得到的主要产物是双键碳上烷基较少的烯烃。 ——霍夫曼消除规则，正好与查氏规律相反。 主 要产物 四、 胺的制法 1、 硝基化合物的还原 1）催化加氢： 2）化学还原： 可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。 部分还原剂: 2、卤代烃的氨解 伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物。 3、 腈还原 4、 酰胺还原 1°胺 2 °胺 3°胺 5、 霍夫曼(Hofmann)酰胺降级反应 少一个碳原子的伯胺。 RNH2+Na2CO3+NaX+H2O RCONH2 + NaOX + 2NaOH 6、 盖布瑞尔（Gabriel）合成法 优点: 是合成纯伯胺的方法 7、 醛或酮的氨化还原 偶氮苯 五、 重氮和偶氮化合物 偶氮基: 一N=N一 重氮化合物： 对氨基偶氮苯 氯化重氮苯（或重氮苯盐酸盐） 重氮甲烷 1 . 重氮盐的制备及其结构 重氮化反应 氯化重氮苯(重氮苯盐酸盐) 若以硫酸代替盐酸，则得到重氮苯硫酸盐。 ＜5℃ 重氮化: （1）反应要在低温下进行 , 不超过5℃ （2）反应要在强酸性介质中进行 重氮盐的结构可表示为