[理学]第7章 氧化还原滴定法1.ppt

第7章 氧化还原滴定法 7.1 氧化还原平衡 7.1.1氧化还原电对 7.1.2条件电位及其影响因素 7.1.3 氧化还原平衡常数 7.1.4化学计量点时反应进行的程度 7.1.5化学反应速率及影响因素 7.1.2条件电位（Conditional Potential） 这时电位为： 条件电势： 电势： 例： 计算1mol·L-1HCl溶液中，cCe4+=1.00×10-2 mol·L-1， cCe3+ =1.00×10-3mol·L-1时Ce4+/Ce3+电对的电势？ 如果半反应中有[H+]或[OH-]参与反应，这时条件电势是： 副反应的影响 沉淀反应和络合反应使电对的氧化型或还原型浓度发生变化，改变了电极电势。 例5（P224）：根据标准电极电势计算下列反应的平衡常数：IO3-+5I-+6H+ == 3I2+3H2O。 解: 已知EθIO3-/I2=1.20 V; EθI2/I- =0.535V 反应中两电对电子转移数的最小公倍数p=5 例7（P224）:计算在1mol·L-1HCl介质中Fe3+与Sn2+反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。 解： 7.1.5氧化还原反应的速率 O2+4H++4e =2H2O E?=1.23 V MnO4-+8H++5e = Mn2+ + 4H2O E?=1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ E?=1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ E?=0.15 V a. 离子强度 内因：本身的性质——反应机理（物化） 外因：C、T、催化剂等。 1）反应物浓度： 一般，c↗,v↗ 如MnO4-与C2O42-的反应，控制温度为75-85oC。 当大于85℃时，H2C2O4分解。 影响氧化还原反应速率的因素 如，K2Cr2O7 + 6KI + 14HCl = 8KCl + 2CrCl3 +7H2O + I2 Na2S2O3 + I2 = 2I- +Na2S4O6 KI 过量5倍， HCl 在0.8 至 1 mol/L。 2）温度：多数，T↗,v↗；通常T每升高10oC， v增大2?4倍。 3）催化剂： 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 自动催化反应 如KMnO4的自催化 正催化剂可加快反应速率，负催化剂可减慢反应速率。 实验表明，一般的反应由几步完成，反应速率取决于反应最慢的那一步。 催化反应（catalyzed reaction） 诱导反应 当溶液中同时存在Fe2+而显著加快： 受诱反应 4）诱导反应（Induced reaction） 例如KMnO4氧化Cl-的速率很慢 作用体 受诱体 诱导体 诱导作用——有害、导致误差 KMnO4氧化Cl-的速度很慢，当溶液中存在Fe2+时， KMnO4与Fe2+反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。 这种由于一个反应的发生，促进另一个反应的现象，称为诱导作用。 注意诱导作用和催化作用的区别： 相同点：均可以加快v； 不同点：催化剂参与反应后并不改变其原来的组成和形态；而在诱导作用中，诱导体参加反应后变为其他物质. 受诱反应与副反应也不同： 一般副反应速率不受主反应速率的影响；受诱反应由于诱导反应的存在而大大加快. 22 End 例3: 计算在1mol·L-1HCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol·L-1 K2Cr2O7溶液还原至一半时的电势？ 0.059 lg 0.059 lg n c O n E=Eq + + ? O?R ? R? O c R 忽略离子强度影响 0.059 lg [O] n E=Eq + [R] 0.059 lg 0.059 lg n c O n E=Eq + + ?R ? O c R 看出:同一电对，若I不同，则E/q不同。实际中，由于?不易计算，副反应及其它因素影响更为主要，故可忽略I的影响，即近似地认为各?=1。 b.酸效应 [H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。例4 c 生成络合物 氧化态形成络合物，使电势降低，还原性增加 还原态形成络合物，电势升高，氧化性增加 d 生成沉淀 氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加 0.059 lg [O] n E=Eq + [R] 例如，碘量法测定Cu2+