[理学]第二章 化学反应能量学.doc

第二章 反应能量学 第一节 化学热力学 一、热力学第一定律和状态函数—焓 1.基本概念 a.体系与环境 体系（或称为系统）是指研究的对象，与体系有关的其它部分称为环境，体系与环境构成宇宙。根据体系与环境是否存在物质交换与能量交换可以将体系分成三类：开放体系，体系与环境既有物质交换又有能量交换；封闭体系，体系与环境只有能量交换没有物质交换；孤立体系，体系与环境既没有物质交换也没有能量交换。 b.平衡态与可逆过程 在没有外界影响的条件下体系的宏观性质不随时间而改变的稳定状态。描写体系平衡态的独立参量称为状态参量如体积，压强、温度和摩尔分数等。可逆过程是指在状态变化的每一时刻体系都处于平衡状态。换言之，所谓可逆过程是一种无限缓慢的准平衡态过程，当其逆过程进行后不在体系与环境中留下任何痕迹。毫无疑问，可逆过程是一种理想模型。 c.广延性质与强度性质 依赖于物质的量的性质称为广延性质（广延量）而与物质的量无关的性质称为强度性质（强度量）。一个广延量的摩尔性质是强度量。例如，摩尔体积，摩尔质量等都是强度量。 d.功、热和内能 力与位移的标积称为功。因为作功与具体途径有关，所以功是一个过程量。因体积变化而作的功—称为体积功（或称为膨胀功）可用下式表示： 体系与环境因温度差而交换的能量称为热。因为热传递与具体途径有关，所以热是一个过程量。体系作功的本领称为体系的能量，在热力学中把系统所有分子的动能与势能之和称为体系的内能并用符号U来表示，体系内能的变化（或内能的增量）由终态（末态，final state）的内能Uf与始态（初态，initial state）的内能Ui之差来定义： 内能既是一种状态函数又是一个广延量。状态函数具有这样的性质：其值只与体系所在状态有关，状态函数的增量只与体系的始态与末态有关而状态变化（称为热力学过程）的具体途径无关。 2.热力学第一定律 作功与热传递是改变体系内能的两种形式。如果用W与Q分别表示环境对体系所作的功和向体系传递的热量，根据能量守恒定律得到： 对于元过程下式也成立， 上二式就是热力学第一定律的数学表达式。 3.恒容条件下的热效应Qv 根据热力学第一定律，在恒容和无非体积功条件下存在： 式中Cv是物质的恒容热容，恒容热容根据定义。 4.焓变ΔH与恒压条件下的热效应Qp a.焓的定义 根据热力学第一定律可以引入体系的状态函数—焓并用符号H表示，其定义式如下： 因此焓也是一个广延量。根据定义式，在恒压和无非体积功的条件下体系的焓变ΔH等于恒压热效应Qp： 式中Cp是物质的恒压热容，恒压热容定义。 b.恒压热容与温度的关系 摩尔恒压热容Cpm与温度的关系可用经验公式表示如下： a、b和c分别是与温度无关的经验参数，它们可通过查表得到。 式中n是物质的量（单位是摩尔）。 如果在指定的温度范围内摩尔恒压热容Cpm可以看作与温度无关，那么焓变可根据下式计算： c.对于化学反应而言，在恒压和无其它非体积功的条件下如果反应前后的焓变ΔH满足： 5.焓变的推论 根据状态函数的性质得出如下推论： a.体系经过一个热力学循环其焓变等于零。 如果考虑一个正反应与其逆反应构成的循环，则可得出一个结论：正反应与其逆反应的焓变其值相等，但符号相反。 b.Hess定律 在恒压条件下，一个反应的热效应（焓变）仅与起始状态和终止状态有关而与其经历的具体步骤无关，换言之总反应的焓变等于各步反应焓变的总和。 根据盖斯定律，通过设计合适的热力学过程由已知反应的反应热可计算未知反应的反应热。Born-Harber循环就是一个典型的例子。 二、标准反应焓变ΔH°和标准生成焓 1.定义 a.物质的标准态 一个物质的标准态是指一个标准大气压和指定温度（通常是25℃）下的纯净物。 b.标准反应焓变 标准反应焓变ΔrH°是指标准态下反应物生成标准态下的产物的反应焓变。非常重要的反应焓变是标准生成焓ΔfH°—由标准态下的稳定单质生成标准状态下的化合物的反应焓变。根据定义，稳定单质的标准生成焓为零。已知化合物的标准生成焓ΔfH°可以通过查阅热力学数据手册（或有关教材）获得。此外，根据下列的Pauling公式可以近似计算物质的标准生成焓（单位是kJ/mol）： 式中nN，nO分别是分子中所含氮原子和氧原子的数目，方程右边第一、二项是对所有的键求和，XA，XB是以单键相连的两个原子的电负性，此式不适用于含有双键或三键的物质。 2.标准反应焓变ΔrH°的计算公式 根据反应物转变成单质再形成产物这两个假想的反应步骤，由焓是状态函数的性质可推出下面公式： 反应物→单质→生成物 ΔrH° 式中ν是指反应方程式中反应物和生成物相应的计量系数。 在有机化学中，常用键能数据（表2-1）利用下面公式近似估算反应的标准焓变： 或者 表2-1 平均键能（kJ/mol，25