[理学]第二章 逐步聚合.ppt

逐步聚合的分类 1. 缩聚反应： 官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。 2.2 缩聚反应 2.2.2 官能度 是指聚合反应体系中实际起反应的官能团的数目(f) 单体的官能度一般容易判断 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团，可得到线形缩聚物，如 2.3.1 反应程度和聚合度 反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数 反应程度：则是指已经反应的官能团与起始官能团数的物质的量之比值 例如： 就单体转化率而言，2mol单体全部转化为1mol聚酯，转化率达100％；而2mol的官能团羧基或羟基才反应了1mol，即反应程度仅50％。 （1）外加酸作催化剂 2.3.4 缩聚平衡对聚合度的影响 设官能团a的反应程度为p 则 a官能团的反应数=Na p (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数= Na－ Na p b官能团的残留数为 =Nb－ Na p a、b官能团的残留总数为 =Na+ Nb－2Na p 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有 两个官能团,则体系中大分子总数是端基官能团数的一半。 N= （Na+ Nb－2Na p ）/ 2 当原料单体等当量比时即 r = 1或 q = 0 当p＝1时，即官能团a完全反应  三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响 在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比。 例题：生产尼龙－66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比。 结构单元的平均分子量 当反应程度P = 0. 994时，求r值: 己二胺和己二酸的配料比 Flory利用统计学原理对缩聚反应体系中每一种确定聚合度的大小分子同系物的生成概率进行统计。 3. 体形缩聚反应分阶段进行 Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系。引入了支化系数的概念。 支化系数 在体形缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体形产物的根源，将这种多官能团单元称为支化单元。1个支化单元在进行下一步反应而产生新的支化单元的官能团数目称为支化点。例如由3个和4个官能团的单体生成的支化单元的支化点数目为2和3。 定义：一个支化单元连接另一支化单元的几率称为支化系数 ，以α表示。 简单情况 中期阶段： 低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚 合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反 应程度，从而提高聚合产物分子量。 终止阶段： 反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节 能省时。 界面缩聚的特点： 反应快，可在室温下进行； 产物分子量高，设备简单； 对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关； 单体活性高，价格较高； 溶剂用量多，回收麻烦，应用受限。 应用实例 例如：制备分子量3万以上的涤纶（用于纺织航空降落伞） 采用常规熔融缩聚很难达到，将采用熔融缩聚制得的聚酯粒料置于反应其中，在稍低于聚酯熔点的温度下通入氮气，发生固相缩聚反应。 a. 纤维：世界合成纤维的第一大品种，占总产量的50％左右。 光气直接法 将双酚A钠盐水溶液与光气（酰氯类，活性高）的有机溶液（如二氯甲烷）进行界面缩聚。界面缩聚不可逆，并不要求严格等当量比。加少量单官能团苯酚进行端基封锁，控制分子量。 第二次世界大战期间，尼龙用于制造降落伞，飞机轮胎的帘子线、滑翔机托绳等战略物质，为赢得战争的胜利做出了巨大的贡献。第二次世界大战后发展非常迅速，尼龙的各种产品从丝袜、衣着到地毯，渔网等，以难以计数的方式出现，是三大合成纤维之一。 1. 聚对苯二甲酸乙二醇酯——涤纶（Terylene，PET) 1941年，英国的J.R.温菲尔德和J