[工学]高分子物理-王聪-22.ppt

2.浓溶液和熔体的粘度 通常采用落球式粘度计 式中，g为重力加速度； D为钢珠的比重； d为液体的比重； t为钢珠经过h厘米的时间； r为钢珠的半径。 线性聚酰胺、涤纶的熔融粘度 与 存在如下关系(经验式): A,B,C是常数，用已知分子量的级分求出。 * 高分子课程教学 * 4.3．聚合物分子量分布的测定方法 1．利用溶解度的分子量依赖性 如：沉淀分级、柱上溶解和梯度淋洗等 2．利用溶液中分子运动的分子量依赖性 如：超速离心沉降、动态光散射等。 3．利用流体力学体积的分子量依赖性 如：凝胶渗透色普法。 * 高分子课程教学 * 二．沉淀和溶解分级 1）沉淀法 通过改变温度或溶剂/沉淀剂比控制溶解能力。 降低温度 加入沉淀剂 分子量大的先出来， 以后分子量依次降低。 原理：将聚合物涂在色谱柱载体上，用溶剂进行溶涨，形成高粘度试样。然后，用溶剂和沉淀剂混合溶剂抽提聚合物。开始时，沉淀剂含量较高，只有小分子能被溶解下来。依次分子量逐渐增大。 2) 溶解法 与逐步沉淀法操作正好相反。 * 高分子课程教学 * 三．凝胶渗透色谱法(GPC) 凝胶渗透色谱是利用聚合物溶液通过由特种多孔性填料组成的柱子，在柱子上按照分子量大小进行分离的方法。是液相色谱的一个分支。 1．仪器组成 一般由四个部分组成 1) 试样和溶剂的注入系统 2) 色谱柱 3) 浓度检测器和自动纪录系统 4) 加热恒温系统 填料性质要求：分辨率高，化学稳定性和热稳定性良好，有一定机械强度，不易变形，流动阻力小和对试样没有化学吸附作用。 填料材质 有机 无机 水相 有机相 用途 * 高分子课程教学 * ? 体积排除理论： (1)色谱柱中装填多孔性填料，空洞大小不一。 (2)当聚合物随溶剂流入后， 小分子既可进入大孔也可进入小孔， 大分子只能进入大孔。 (3)随洗涤进行，大分子先出，小分子后出。 (4)溶质分子体积越小，其淋出体积越大。 2．GPC的分离机理 分离机理有体积排除、扩散理论、构象熵等。 其中，体积排除分离机理起主要作用。 从试样进柱到被淋洗出来，所接收到的淋出液体积称为该试样的淋出体积。 淋出体积 * 高分子课程教学 * 当MMb时，直线向下弯曲。原因：小分子量溶质可在粒间和全部孔内流动。 级分量≡?n≡C 如何确定级分含量，即是淋出液的浓度？在稀溶液中，折光指数与纯溶剂的折光指数之差?n与溶液浓度C成正比。 当MMa时，直线向上翘，此时淋出体积与分子量无关。实际上，它为载体粒间体积V0， 即分子量比Ma大的溶质没有分离作用。 测试范围：线性部分 分子量与淋出体积的关系 * 高分子课程教学 * 用一组分子量不等的、单分散的试样作为标准样品，测定其淋出体积和分子量之间的关系。实验表明，lgM对Ve的关系如图所示，图中斜率为负值的一段直线称为分子量-淋出体积标定曲线，曲线方程为： lgM=A-BVe 或 lnM=A’-B’Ve 先做标准曲线 根据该标定曲线，确定分子量 如何将Ve换算成分子量M? * 高分子课程教学 * 必要性： （1）多数聚合物很难获得窄分布标准样品，无法用上式得到； （2）不同高分子即使分子量相同，但体积却不一样。 因此，须寻找一结构参数代替分子量，以对高分子普遍适用。 4.普适校准曲线 根据Flory特性粘度理论，对于卷曲分子： 式中Vh是溶质分子的流体力学体积，与[η]M成正比。那么，[η]M 有希望作为一个理想的普适标定参数。 由聚苯乙烯得到的lg([η]M)~Ve标定曲线应该适用于各种不同的聚合物。若用lg([η]M)对Ve作图，A和B的标定曲线重合，则对于给定的淋出体积： [η]AMA= [η]BMB * 高分子课程教学 * 而： 假定 、 、 、 之值已知，即可利用上式有聚合物A的分子量-淋出体积标定曲线求得聚合物B的分子量-淋出体积标定曲线。 或者把上式改写如下： * * * 当溶剂和温度选定以后，式中 K 是仪器常数，其值与溶剂种类、测定温度、电桥电压及仪器结构等有关，而与溶质的性质、分子量及溶液浓度无关。 K 值通常采用分子量已知的试样（如八乙酰蔗糖，M=697；三十二碳烷，M=451等）进行标定。由于高聚物溶液与理性溶液有偏差，热效应存在浓度的依赖性。用维利展开式为： 因此需测定几个不同浓度的 Vs ，由 对C作图，外推到 时，由截距求得数均分子量。 气