[理学]高等有机化学第四章 活性中间体.ppt

反应历程： 不同碳烯插入C-H键选择性： 伯 仲 叔 :CH2 1 1.2 1.5 :CHCOOMe 1 2.3 2.9 :C(COOMe)2 1 4 13 :CHPh 1 8.3 :CHCl 1 20 :CHBr 1 25 :CCl2一般不能进行插入反应, 个别苄位可以。 碳烯有时也能进行C-X、C-O键插入反应： （3）重排反应 67% 33% 86% 14% Wolff rearrangement 碳烯络合物（Carbenoids） Simmons-Smith反应：安全、收率高、选择性好、 五、氮烯（nitrene) 单线态 三线态 （一）、氮烯的产生 （1）α-消除 （2）热解或光解 （二）、氮烯的反应 （1）加成 （2）插入 酰基氮烯和砜基氮烯易发生插入反应 （3）二聚 （4）重排 异氰酸酯 Hoffmam重排 ?反应产率较好 α-碳为手性碳时，手性构型不变 Curtius反应 Schmidt反应 酰基叠氮 ?磺酸、Lewis酸亦可 优势：无需分离中间产物 五、苯炔（benzyne) 苯炔又叫去氢苯，是比较常见活性中间体 （一）、苯炔的结构 ?苯炔有芳香性 （二）、苯炔的发现 已经分离出的苯炔的金属有机化合物 （三）、苯炔的产生 甲、芳卤化合物消除 反应活性：BrIClF 三、自由基 甲基自由基 苯基自由基 叔丁基自由基 苯甲基自由基 三苯甲基自由基 三氯甲基自由基 羟甲基自由基 1-甲基羟甲基自由基 烷氧基自由基 苯甲酰基自由基 苯甲酰氧基自由基 乙酰氧基自由基 萘正离子基 萘负离子基 基态氧分子 （一）、自由基产生 （甲）、热解 （乙）、光解 hγ hγ hγ hγ hγ hγ （丙）、氧化还原反应 （二）、自由基的结构 自由基不带电荷， 单电子对所在轨道离核远近不敏感，单电子与成键电子排斥比碳负离子弱 一般介于平面sp2和三角锥型 sp3之间 自由基对骨架束缚不敏感 （三）、自由基稳定性 共价键均裂能量越高，自由基越不稳定 乙基正离子 乙基自由基 乙基负离子 超共轭效应同样能稳定自由基 共轭效应能显著稳定自由基 ?自由基是电中性的，稳定性与离域范围密切相关，与电负性无关。 空间效应也能显著稳定自由基 后者稳定 四、碳烯（卡宾 carbene） 碳烯的中心碳原子为二价，共有六个价电子 碳烯 甲基碳烯 二甲基碳烯 乙烯基碳烯 二氯碳烯 乙酰基碳烯 乙氧羰基碳烯 （一）、碳烯的生成 （1）分解反应 烷基重氮化合物不稳定，易爆 乙氧羰基重氮较稳定 乙烯酮 （2）α-消除反应 （二）、碳烯的结构 具双自由基特性 类似碳正离子， 具有亲电性。 单线态 三线态 基态能量较低 （三）、碳烯的反应 （1）加成反应 纯液态反应具有立体专一性 加入惰性气体反应非立体专一性 表明碳烯亲电性 100 1 :CH2, :CHCl 才有足够活性与苯反应， :CCl2与苯不反应。 Reimer-Tiemann反应 （2）插入反应 最常见的对C-H键的插入 活性：3o 2o 1o 选择性：三线态：7:2:1 单线态：1.5:1.2:1 也可以插入C-O, C-X, Si-H等键之间 一般不能插入C-C, C-F键之间 二卤卡宾一般不发生插入反应 2)σ键参与的非经典碳正离子 速度？外消旋？ 3)环丙基参与的非经典碳正离子 溶剂解 K1 K2 K1 K2 = 1014 （五）*、涉及碳正离子的重排反应 1. Wagner-Meerwein Rearrangements 2. Ring Expansion Rearrangements 2-环丁基-2-丁醇 H+ 3. Pinacol Rearrangement 4. Tiffeneau-Demjanov Rearrangement 二. 碳负离子 (Carbanion) （一）碳负离子的生成 （1） C-H键异裂产生碳负离子 （2） 金属有机试剂产生碳负离子 （3） 负离子对碳碳重键亲核加成 (二). 碳负离子的结构 109°28′ sp3 杂化 棱锥型 90° sp2杂化 平面三角型 . . sp3 杂化： 孤对电子与成键电子排斥小。 -70 oC 20% 构型保持 0 oC 外消旋 100% 构型保持 （三）影响负碳离子稳定性的因素 （1）杂化效应 sp 杂化 sp2 杂化 sp3 杂