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2. 阳极反应（氧化反应） 越活泼者，电势越低者，越易析出或优先发生反应 Pt电极上(惰性电极)：气体析出 OH－?O2 I－?I2 Br－?Br2 Cl－?Cl2 ? ? /V 0.401 0.536 1.065 1.36 气体析出一般要考虑过电势。 一般含氧酸根的离子，如SO42?、PO43?、NO3?等因析出电势很高，在水溶液中是不可能在阳极上放电的。 所以一般电极上的阳极反应需同时考虑气体的析出和阳极溶解的问题，如下例： 阳极溶解： Zn ?Zn2+ Cu ?Cu2+ ? ? /V ?0.76 0.34 因此，首先发生的是Cu的溶解而不是O2的析出。 例如，将Cu电极插入pH=1的lmol?kg-1CuSO4的水溶液中，电解时Cu溶解为Cu2+的阳极电势是0.337V，而H2O放电析出O2的阳极电势，若忽略过电势，其值为 ?(H2O,H+/O2)＝??(H2O,H+/O2) + (RT/F) ln a(H+) = 1.229V+ (RT/F) ln a(OH－) = (1.229 ?0.0591pH)V=1.170V 活泼金属的电化学反应往往与溶液的pH值有关，因此可以借助pH－电势图对可能发生的反应进行判断。所谓pH－电势图就是将相关电极反应的电极电势与pH的关系做成的平面图，相当于电化学系统的相图，有很多重要应用。图7.27是铜－水系统的pH－电势图 由图可见，在pH=1时，金属铜发生氧化生成Cu2+离子进入溶液；而当电解质溶液的pH值大于4时，金属铜表面则可能形成组成为Cu2O的氧化物层，电势升高时会发生Cu2O向CuO的转化，电势进一步升高时CuO表面可能析出氧气；而在水溶液中不可能形成Cu2O3。 铜－水系统的pH－电势图 例题14 一含有KCl、KBr、KI的浓度均为0.1000mol?kg-1 的溶液，放入插有铂电极的多孔杯中。将此杯放入一盛有大量0.1000mol?kg-1 ZnCl2溶液及一锌电极的大器皿中。若溶液接界电势可忽略不计，求25℃时下列情况所需施加的电解电压V：(1)析出99?的碘；(2)使Br?浓度降至0. 0001mol?kg-1；(3)使Cl?浓度降到0. 0001mol?kg-1。 哪是阳极？哪是阴极？ 解：阴极反应：Zn2++2e?Zn 阳极反应：2X- ?2e ?X2 由于大量ZnCl2溶液，电解过程中a(Zn2+)保持不变, 故阴极电势恒为： ? (阴) = ? ? (Zn2+ / Zn) + (RT/2F) ln a(Zn2+) = ?0.763+0.0296 lg 0.1000= ?0.793V 电解电压V= ? (阳) ? ? (阴) 由于? ? (Cl- / Cl2) ? ? (Br- / Br2) ? ? (I- / I2)，所以阳极反应中，I-优先反应，其次是Br-，最后是Cl-。 ? (阳)= ? (I- / I2) = ? ?(I- / I2) ?(RT/F) ln a(I-) =0.5362 ?0.0591 lg 0.0010= 0.714V 电解电压EI =0.714+0.793=1.507V ? (阳)= ? (Br-/Br2) = ? ?(Br-/Br2) ?(RT/F) ln a(Br-) =1.065 ?0.0591 lg 0.0001= 1.301V 电解电压EI =1.301+0.793=2.094V ? (阳)= ? (Cl-/Cl2) = ? ?(Cl-/Cl2) ?(RT/F) ln a(Cl-) =1.360 ?0.0591 lg 0.0001= 1.596V 电解电压EI =1.596+0.793=2.389V (1) 当[I-] = 0.1000(1-99%)=0.0010 mol?kg-1 (2) 当Br-浓度降至 0.0001 mol?kg-1时 (3) 当Cl-浓度降至 0.0001 mol?kg-1时 §7.13 金属的腐蚀与防腐 化学腐蚀：金属与氧化剂接触，发生化学反应而引起的。例如Zn在高温干燥的空气中直接被氧化的过程。 生化腐蚀：由各种微生物的生命活动引起的。例如某些微生物以金属为培养基，或以其排泄物侵蚀金属。 电化学腐蚀：在金属表面发生电化学反应而引起的。 原