物理化学简明教程第四版第五章+多相平衡.ppt

第五章 多相平衡 第五章 多相平衡 §5.1 相律 §5.1 相律 2．物种数和组分数 系统中所含的化学物质数称为系统的“物种数”，用符号S表示。 足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数称为系统的“组分数”，用符号K表示。 若有化学平衡存在，则 组分数 ＝ 物种数 － 独立化学平衡数 例如，PCl5 (g)＝PCl3 (g) + Cl2 (g) 物种数为3，但组分数却为2。 若有其它限制条件R’，则 K=S－R－R? §5.1 相律 §5.1 相律 (2) 相律的推导 (2) 相律的推导 (2) 相律的推导 (2) 相律的推导 (2) 相律的推导 (2) 相律的推导 (2) 相律的推导 (2) 相律的推导 (2) 相律的推导 (2) 相律的推导 (2) 相律的推导 (2) 相律的推导 5　相律的意义 例如，纯水在1atm下沸腾，温度变否？用相律： f＝K-Φ+1=1－2＋1＝0，可见，没有一个量可以改变的，故温度不变。 若乙醇的水溶液在1atm下沸腾，温度变否？ f＝K-Φ+1=2－2＋1＝1，由于蒸发，溶液的浓度发生变化，故温度也随之改变。 有人声称，制备了某物质气、液、α、β四相共存系统，试对此进行评论。 答：根据相律：f＝1－4＋2＝－1，不可能。 (一)单组分系统 §5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程 某物质在—定温度和压力时，有两个相呈平衡。当温度由T变到T+dT，相应地压力由p变到p+dp时，这两个相又达到了新的平衡。即 dG (?)=dG (?) 对可逆相变化来说， §5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程 上式即为克拉佩龙方程。 (1)液－气平衡 ?Vm =Vm(g)?Vm(l)≈ Vm(g)，并设气体为理想气体 此式称为克劳修斯—克拉佩龙方程的微分形式。 §5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程 当温度变化范围不大时，?vapHm可近似地看作常数。将上式积分，可得 1n{p}对1/T作图应为一直线，可求?vapHm。 做定积分 C-C方程 非极性液体，分子不缔合时，有特鲁顿(Trouton)规则 §5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程 例题3 已知水在100℃时饱和蒸气压为1.00×105 Pa，汽化热为2260 J·g-1。试计算： (1)水在95℃时的饱和蒸气压； (2)水在1.10×105Pa时的沸点 解： (1) p2=(1.00×105× 0.8367) Pa =8.37×104Pa (2) 解之： T2＝375K，即102℃ §5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程 (2)固－气平衡 C-C方程同样适用于固气平衡 §5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程 (3)固－液平衡 当温度变化不大时，?fusHm和?fusVm看作常数，积分， §5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程 令 则 当x很小时，ln(1+x)≈x。上式可以写成 §5.3 水的相图 §5.3 水的相图 §5.3 水的相图 §5.3 水的相图 2. 水的相图 2. 水的相图 2. 水的相图 §5.3 水的相图 硫的相图 正交硫（Rhombic） Monoclinic sulfur (二) 二组分系统 §5.4 完全互溶的双液系统 如果A和B两种液体在全部浓度范围内均能互溶形成均匀的单一液相，则A和B构成的系统叫作完全互溶的双液系统。 (1)蒸气压－组成图 第一类：溶液的总蒸气压总是在两纯组分蒸气压之间。例如四氯化碳－环己烷，四氯化碳－苯，水－甲醇等系统。 第二类：溶液的总蒸气压曲线中有一极大点。例如二硫化碳－甲缩醛，二硫化碳－丙酮，苯－环己烷，水－乙醇等系统。 第三类：溶液的总蒸气压曲线中有一极小点。 §5.4 完全互溶的双液系统 §5.4 完全互溶的双液系统 图5.4 40℃时环己烷－四氯化碳系统的蒸气压组成图 §5.4 完全互溶的双液系统 图5.5 35.2℃时甲缩醛－二硫化碳系统的蒸气压－组成图 §5.4 完全互溶的双液系统 图5.6 55℃时CH3COCH3-CHCl3的蒸气压-组成图 §5.4 完全互溶的双液系统 1881年，柯诺华洛夫总结出联系蒸气组成和溶液组成之间关系的两条定性规则： 1.在二组分溶液中，如果加