物理化学简明教程第四版第四章化学平衡.ppt

第四章 化学平衡 化学平衡是热力学四个平衡之一。在系统中没有化学变化的阻力因素存在时，达到化学平衡的系统其组成不随时间而变化。 本章将主要讨论化学平衡的平衡常数，以及影响化学平衡的因素。 4.1化学反应的方向和限度 1.化学反应的限度 所有的化学反应既可以正向进行也可以逆向进行。只是有些反应其逆向进行的程度是很小，我们称之为“单向反应” 。 大多数反应则正向进行和逆向进行均有一定的程度，此类反应在进行一定时间以后均会达到平衡状态，此时的反应进度达到极限值，以? eq表示。若温度和压力保持不变，? eq亦保持不变，即混合物的组成不随时间而改变，这就是化学反应的限度。总体看来，达到平衡时的化学反应好像已经停止，但实际上是动态平衡，即反应正向进行和逆向进行的速率相等。 2.反应系统的吉布斯函数 为什么化学反应总有一定的限度？这是由于反应系统吉布斯函数变化规律决定的。 假设有一最简单的理想气体反应 A(g) = B(g) 若反应起始时，系统中只有1mol的纯A，只要化学势μA大于μB，反应就可以正向进行。当反应进行到反应进度为? 时，A的物质的量应为(1－? )，B的物质的量应为? 。如果反应进行过程中，A和B均各以纯态存在而没有相互混合，此时反应系统的吉布斯函数应是 实际上，在反应进行过程中，A和B是混合在—起的，因此还必须考虑混合过程对系统吉布斯函数的影响。 对于A和B两种理想气体混合过程 实际反应系统的总吉布斯函数应为 （4.1） 由于?和l－?均小于1，因此?mixG 0 , G总是小于G* 如图4.1虚线表示G*与? 的关系，而实线表示G与? 的关系, G必然会在某? 出现最小值。 在一定温度和压力条件下，总吉布斯函数最低的状态就是反应系统的平衡态。因此，图4.1中曲线的极小点就是化学平衡的位置，相应的? 就是反应的极限进度?eq。?eq越大，平衡产物就越多；反之，?eq越小，平衡产物就越少。很显然，上例中反应系统总物质的量为1 mol，故?eq必然在0和l mol之间，表明反应只能进行到一定限度，而不能按照反应方程式进行到底。 3.化学反应的平衡常数和等温方程 假设有一理想气体的化学反应为 aA(g)+bB(g) =gG(g)+hH(g) 当反应达到平衡时，根据(3.11)式应有 因A、B、G、H均为理想气体，根据理想气体在一定温度下的化学势表示式 则上式可写为 (4.3) 式中pB分别为B物质在平衡时的分压。因为等式右边各项都只是温度的函数，因此在温度一定时，等式右边为一常数。所以 （4.4） 上式中的比例关系在一定温度时是一定值，该比例式称为反应的“标准平衡常数”，以K?表示,为无量纲的量。 令 （4.5） 则 （4.6） 是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉布斯函数和反应物的吉布斯函数总和之差，故称为反应的“标准吉布斯函数变化”。 假若上述反应在定温定压条件下进行，其中各分压是任意的，而不是平衡状态时的分压。那么，当此反应进行时，反应系统的吉布斯函数变化应为 上式称为范特霍夫(van?t Hoff)等温方程。应当注意的是式中pB和p?B的含义是不同的，pB是指平衡时的分压， p?B是指任意状态时的分压。 推广到任意化学反应，只需用aB代替pB/p?。在不同的场合，可以赋于aB不同的含义：对于理想气体，aB表示比值pB/p? ；对于高压实际气体，aB表示fB/p? ；对于理想液态混合物，aB表示浓度xB ；对于非理想溶液，aB就表示活度等。于是，等温方程可统一表示为 (