氢键与水的反常膨胀.doc

氢键与水的反常膨胀 中学物理讲到水的反常膨胀：水结成冰和水由4℃降至0℃的过程中体积都膨胀．为什么会出现这种反常膨胀的现象呢？这必须从物质热胀冷缩的机制和水分子间氢键作用的结果进行分析． 一、物质的热胀冷缩 现以晶体为例阐明一般物质热胀冷缩的机制．在晶体中，粒子（可以是原子·分子或离子）间存在着的相互作用力称为结合力，在化学中称这种结合力为化学键．不同类型的结合力具有共同的特征，即都包括排斥力和吸引力两部分，二者都是短程力，随粒子间距离r的增大而急剧减小，结合力曲线（F-r图线）如图1所示．从图中可以看出，当r＞r0时，F＜0，表明粒子间是引力起主要作用．当r=r0时，F=0，表明粒子间引力和斥力互相抵消，这个位置称为平衡位置．当r＜r0时，F＞0，表明粒子间斥力起主要作用．图1表明斥力随距离的变化比引力迅速，结合力曲线是不对称的． 由于相互作用力是一种保守力，故可求出与它相应的相互作用势能，势能与结合力F随r变化的关系相似．与结合力相应的势能曲线（Ep－r图线）如图2所示．图2表明Ep-r图线也是不对称的． 根据Ep－r图线可说明晶体热膨胀的原因．在一定温度下，粒子在平衡位置附近振动，具有动能Ek，总能量E=Ep+Ek，在整个运动过程中是守恒的．图2中水平线E1（T1）与横轴的距离代表在温度T1下粒子振动的总能量．由图2可以看出，温度为T1时，粒子在r′1和r″1间往复运动．由于Ep-r曲线是不对称的，所以（r0-r′1)＜（r1″-r0）， 振动的总能量依次增加为E2（T2），E2（T2）……如图3所示．粒子 而增大，这就是晶体热膨胀的原因． 作晶体，液体与晶体有类似的热膨胀原因．因此，一般物质都具有“热能冷缩”的性质． 二、氢键与水分子的缔合作用 水分子H2O由两个氢原子H与一个氧原子O结合而成．氧原子外层两个未成对的电子分别与两个氢原子仅有的一个电子以共价键结合形成两个O—H键，两个O—H键间夹角θ=104°45′．水的单分子结构如图4所示． 因为氧原子的电负性较强（电负性指原子在化合物中吸引电子能力的大小），氢原子核外仅有一个电子与氧原子共同形成O—H共价键后，共用电子对强烈地偏向氧原子一边，氢核几乎被裸露出来．于是氧原子显负电性，氢原子显正电性．O—H键中几乎裸露的氧核与另一水分子中的氧原子间产生静电吸引作用，这种静电吸引作用形成为氢键．静电吸引作用的结果形成O—H…O结合，H…O即为氢键，如图5所示． 由于氢键的作用，氢原子一方面以共价键形式与氧原子结合形成水分子H2O，另一方面水分子中氢原子与另一水分子中的氧原子形成氢键的结果使两个或两个以上水分子结合成比较复杂的分子（H2O）n，n=2、3、4……．这种由简单分子结合成比较复杂分子而又不改变物质化学性质的现象称为分子的缔合作用．缔合而成的复杂分子称为缔合分子． O—H…O中氢键的键能为18.83kJ·moL-1，是弱键，容易因吸热而破裂，使缔合分子离解．简单水分子与缔合分子同可相互转化而建立平衡． 缔合过程放热，离解过程吸热．温度升高，有利用缔合分子离解；温度降低，有利于简单水分子的缔合．显然，水中的氢键数与温度有关．温度降至0℃，水结成冰时，全部水分子形成为巨大的缔合分子． 三、氢键与冰晶体的空间结构结构 O—H键与一个氧原子O结合形成O—H…O键后，由于氢原子H的半径比氧原子O的半径小很多，如果有第三个氧原子靠近它们时，则第三个氧原子受已结合的氢原子的斥力比受氢原子的引力大的多而被斥开．所以O—H键只能和一个氧原子O结合形成O—H…O键．因此，氢键具有饱和性．同时，O—H…O呈直线相互作用时，两个氧原子O之间距离最远，斥力最小，形成氢键最强，体系最稳定．所以氢键在直线方向上形成，这就是氢键的方向性． 在水分子之间形成的氢键的方向性使水分子按一定方向缔合成复杂的缩合分子，冰中每个水分子都被相邻的四个水分子形成的四面体所包围，如图6所示．同时每个水分子又都位于某个四面体的顶点．位于四面体体心的水分子通过四个氢键与四面体四个顶角的四个水分子相联系．由无数个这种四面体结构在空间有规则周期排列的结果形成冰的空间结构结构．因此冰晶体的空间结构中每个水分子周围只能有四个水分子，而不能像一般晶体那样紧密排列．设想水分子紧密堆积，则一克冰的体积只有0.5×10-6m3，但事实上一克冰的体积是1.09×10-6m3．可见，冰晶体空间结构有一个敞开的结构，分子间有较大的空隙．显然氢键的方向性导致了冰晶体空间结构结构较疏松．根据对冰晶体研究知道：冰具有多孔的“网状”立体结构． 四、氢键与水的反常膨胀 当冰吸热熔解为水后，15％的氢键破裂，冰的多孔结构遭到破坏，巨大的缔合分子离解为许多较大的缔合分子和单分子，它们之间不受氢键方向性的支配，可以任意排列，堆积得比较紧密，因而冰熔解时吸