材料超亲水或.doc

§4.8　材料超亲水或两憎(amphiphobic)表面的研制 已知在碱金属卤化物中，可以用能量接近或者低于其能带间隔值（8.01×10–19～1.60×10–18J ）的X射线或紫外线之类的电磁辐射，来产生空位和填隙原子[1]。因为这类辐射只能直接影响电子，所以必然存在电子向晶格激发的过程，最终造成带电的点缺陷。TiO2等过渡金属氧化物的情况比这更加复杂。读者可从下述段落和（4–7）式理解紫外光照效应。作者正涉及二氧化钛及其他材料的超亲水及两憎表面的研制这一有趣的项目[13, 14]。该项目是运用缺陷化学理论来研究问题的典型例子，具体如下文所述。 4.8.1　项目的由来：1997年Nature上关于高度两亲 (amphiphilic)表面的论文 1972年,Hashimoto和Fujishima[15]在Nature上发表文章，提到二氧化钛电极经紫外光照后，水会在其表面上迅速铺展，此即所谓的“超亲水”效应。1997年，Fujishima等[16]在Nature上发表了紫外光辐照在二氧化钛薄膜上会造成高度两亲表面的论文。 作者认为，如下的光诱导二氧化钛产生额外氧空位的反应式，形式上与其作为非化学计量化合物的缺陷反应式相同[参见下文（5–4）][13, 14]： 　（4–7） 这个式子与后来检索的Gr?tzel等人缎带出的式了[18]基本相同，但后者在书写上忽略了位置关系的原则。金红石二氧化钛内部Ti4+的配位数为6，O2–的配位数是3；然而在表面处，Ti4+的配位变为5，O2–为2（参见图4–8）。表面处的Ti4+和O2–处于较高的能量状态，活性较高。（4–7）式的VO··很可能是处于表面、配位数为2、连接2个钛离子的“桥”的位置上［参见图4–8(b)］[17]。VO··通过吸附羟基进一步吸咐水[19～21]，从而造成表面的亲水微畴，均匀分散在原来的亲油背景上。 摩擦力显微镜(friction force microscope, FFM)图像（图4–9）[17]表明，经紫外光照过的二氧化钛单晶表面，亲水微畴（亮点）与亲油微区(图像上的暗处)交叉均匀分布。矩形亲水微畴尺寸在3.0×10–8～8.0×10–8 m之间，沿着(110)表面的［001］方向分布[17]。显然，表面处的亲水微畴和亲油微区相形成了纳米复合结构[17]。本书作者认为，对于多晶二氧化钛薄膜，如果其晶粒尺寸大小合适、尺寸分布范围较窄、排列比较紧密，其亲水微畴可能会在原来亲油的表面上随机出现并呈统计均匀的分布，以至于仍可造成上述的表面处亲水微畴和亲油微区纳米复合结构，导致独特的两亲表面特性。 图4–8　 初始亲油金红石二氧化钛单晶表面的矩形亲水微畴的形成模型(a)金红石二氧化钛(110)面俯视图（注：原图中桥氧和处于表面的氧分不太清）；(b)侧视图[17] 图4–9 1998年Fujishima等发表的经紫外光照后的二氧化钛单晶(110)面的摩擦力显微镜图像(原图[17]经扫描后放大) 4.8.2 研发的热点：制作材料的超亲水或两憎表面 举例来说，在紫外光的辐照下，超亲水的玻璃表面防止了小液滴的形成，使玻璃变得透明，这是一种很值得重视的防雾效果[17, 22]。建筑物陶瓷面砖或玻璃幕墙表面的二氧化钛薄膜，在阳光下可造成超亲水表面。由于超亲水效果，面砖或玻璃幕墙表面因环境造成的亲水污物很容易被雨水冲洗去[17]，造成所谓“自清洁”的效果。作者和合作者一起，通过独立的实验，也已经取得了此项结果[13, 14]，并已基本实现了在普通室外条件下玻璃表面超亲水性能的稳定，使此项目显示了一定的开发价值。另外，在日照条件下，二氧化钛涂层玻璃可使有机物降解为简单的无机物[13]，以及表现出杀菌作用 作者的分析：制作材料超亲水或两憎表面技术的关键和难点 图4–10 作者于1999年底提出的普适亲水或两亲、两憎表面的物理模型。矩形白色亲水微畴尺寸在3.0×10–8～8.0×10–8m之间，与黑色亲油微区形成表面纳米复合结构 作者认为，紫外光辐照后的二氧化钛单晶表面微观结构（图4–9），可以简化为图4–10的普适表面纳米结构物理模型，并且此模型不局限在紫外光照条件和二氧化钛及其单晶材料。当一滴油或水落到此种表面的瞬间，由于重力的作用，它会同时接触到许多亲水(在许多情况下表面为憎油[24])微畴和亲油(在许多情况下表面为憎水)的微区，因而会在接触面处同时受到吸附和排斥的两种力作用。这相互竞争的两种力综合作用的结果，会使材料表面在不同的条件下在宏观上表现出4种可能的特性：亲水(hydrophilic)或憎油(oleophobic)、亲油(oleophilic)或憎水(hydrophobic)、两亲和两憎(见：曾人杰，林仲华，方智敏. 材料的新型、高效、两憎表面的研制. 给厦