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2004年中科院—中科大《物理化学》考研笔记 热力学第一定律二、热力学平衡 n? 如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于热力学平衡状态。严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡：2. 机械平衡：n? 体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。§2、热力学第一定律n? 对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。n? 热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题 ? 能量守恒。 例如：一种表述为:?n? “第一类永动机不可能存在的” n? 不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。一、热和功 热和功产生的条件：n? 与体系所进行的状态变化过程相联系，没有状态的变化过程就没有热和功的产生。符号表示：n? 功W：体系对环境作功为正值，反之为负值。n? 热Q：体系吸热Q为正值，反之Q为负值。二、热力学第一定律的数学表达式 ??????DU = Q－W??（封闭体系）???如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：??????dU = dQ－dW? （封闭体系）例1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负号或零。 （a）以电热丝为体系；（b）以电热丝和水为体系；（c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系；（d）以电热丝、电源为体系。??解答： DU?Q?W??（a）? +? －?－??（b）? +? －?－??（c）? 0??0? 0??（d）?－? －? 0三、膨胀功（体积功）：We n? 功的概念通常以环境作为参照系来理解，微量体积功dWe可用P外×dV表示：? dWe = P外×dV?式中P外为环境加在体系上的外压，即环境压力P环。n? 不同过程膨胀功：u? （1）向真空膨胀?????? We = P外×DV = 0u? （2）体系在恒定外压的情况下膨胀???????We = P外× DVu? （3）在整个膨胀过程中，始终保持外压P外比体系压??? 力P小一个无限小的量 dP此时，P外= P－dP，体系的体积功：???We =∫V1V2 P外·dV =∫V1V2 （P－dP）dV ???? = ∫V1V2 P dV? 此处略去二级无限小量dP·dV，数学上是合理的；即可用体系压力P代替P外。n? 封闭、理气、恒温可逆膨胀功：??? We = ∫V1V2 P外·dV = ∫V1V2 P·dV ???? ?= ∫V1V2 nRT/V dV = nRT∫V1V2 dV/V???? ?= nRT ln (V2 /V1) = n RT ln (P1/P2)n? *上述三种膨胀过程，体积功不同。四、可逆相变及其膨胀功对于可逆蒸发过程：?????We = ò P外dV = ò PdV = P DV若蒸气为理想气体，则：?????We = P× nRT/P = nRT （n：蒸发液体mol数）*此式也适用于固体的可逆升华。五、恒容和恒压下的热量（交换）n???? Qv = ?U?（封闭体系、 Wf =0 、恒容过程）n????Q P = ?H?（封闭体系、 Wf =0 、恒压过程）六、理想气体的内能（U）和焓（H） (U/V)T 0 （实际气体）(U/P)T 0 （实际气体）( U/V )T = 0 （理想气体）( U/P )T = 0 （理想气体）U = U ( T )?（理想气体）H = H ( T )?（理想气体）七、恒容热容、恒压热容 n? 恒容热容：??CV = dQV / dTn? 恒压热容：??CP = dQP / dTn? 封闭、恒容、无非体积功下：? ( dU )v = Cv dT n? 封闭、恒压、无非体积功下：? (dH)P = Cp dT n? C P – C v = nR?（理气、无非体积功）n? 通常情况下采用的经验公式有以下两种形式:??CP, m = a + bT + cT2 + …（CP, m为摩尔恒压热容）??CP, m = a + bT +c ￠/ T2 + …??????????????P V g = 常数??????…①??????TV g-1 = 常数????? …②??????T g / P g－1 = 常数????…③n? 式①②③表示理想气体、绝热可逆过程、dWf = 0时的T，V，P之间的关系；n? 这组关系方程式叫做 “过程方程”；n? 只适合理气绝热可逆过程，这和理气“状态方程”： ? PV = nRT （适合任何过程的热力学平衡体系）是有 区别的。n? 对于不可逆的绝热过程，上述“过程方程”不能适用。但