奈米薄膜的结构特性与制作.doc

第五章　奈米薄膜的結構特性與製作 “Basic materials research of thin films in future is to discover new outstanding properties superior to bulk. These properties will be realized by controlling fine structures of thin films by sophisticated nanotechnologies based on self-assembly designed or artificially designed methods.” (Y. Taga, “Recent progress of nanotechnologies of thin films for industrial applications”, Materials Science Engineering C. Vol. 15, 231, 2001) §5.1 形態與結構 　　一理想二維體系的薄膜，在厚度方向的結構應無局部周期性且僅含少量數目原子（或分子），例如單原子層薄膜。然而對大多數奈米尺度厚之薄膜，厚度方方向會有上百個原子，並多呈現幾十個晶胞之局部周期性，故僅能視為準二維體系。在此準二維體系中，影響薄膜之形態與結構的因子包括了薄膜沈積方式與環境、薄膜本身的結晶能力、以及薄膜與基板間之結構關係等。薄膜沈積可以從氣相或液相先趨體開始，其機制與第三章所介紹的微粒形成只是一線之隔，分野在原子或分子在到達基板之前的狀態，其製作流程如圖5.1所示。 要形成理想的薄膜，需要讓原子（或分子）能在基板一層層（指單原子或單分子層）有序堆積，而這除要避免原子在到達基板前已有凝聚外，剛吸附到基板（或沈積層）表面的原子還需要有足夠但也不能太高的動能，讓其能在基板（或沈積層）表面移動來填補空位，形成緊密有序之二維堆積結構，亦即在沈積過程中，沈積原子在平面方向需要有較垂直方向更強之結晶成長能力，圖5.2為三種不同的沈積初期成膜之特性機制，其中第一種V-W機制(Volmer-Weber mechanism)是沈積原子本身擁有很強的三維凝聚力，使得其在基板表面形成島狀沈積物，而第三種S-K(Stranski- Krastanov)機制雖會因沈積原子與基板的之良好潤溼性，開始時形成原子層式沈積，但也會因其本身之強三維凝聚力，逐漸形成島狀沈積。在沈積過程的高溫環境下，這些沈積島會繼續接收吸附之原子而成長，或是經由隣島間的奧斯華熟化(Ostwald ripening)、燒結與粒子移動等機制而併合（圖5.3），甚至進一步產生再結晶與晶粒成長現象。圖5.4為Thornton, J.A.(Ann. Rev. Mater. Sci., Vol. 7, 239, 1977)所提出金屬濺鍍製程中基板溫度與濺射氣體(Ar)壓力對沈積薄膜之結構的影響示意圖，圖中同時揭露相關之物理控制因子，圖中可以看出基板溫度對薄膜結構之影響要比濺射氣壓來的更顯著，相關各區結構之說明示於表5.1。雖然此圖是根據20~250(m厚之薄膜的觀察結果所歸納出來，對於厚度更小之薄膜，其影響趨勢應類似，例如圖5.5為Hentzell等人(J. Vac. Sci. Tech. Vol. A2, 218, 1984)觀察以蒸鍍法所得100nm厚之多種金屬薄膜所得之結果示意圖，同樣可以看出基板溫度提高，薄膜之晶粒結構會從細複晶結構長成粗晶柱結構。這些粗晶柱，若仔細觀察，經常會發現是由許多微米或小至奈米寬度之細晶柱所凝聚而成，如圖5.6所示，而晶柱間所形成之晶界為充滿微孔隙之不緻密結構區。 　　第二種層式沈積之F-M(Frank-vander Merwe)機制則可獲得較為理想的薄膜結構，在其沈積過程中，由於吸附原子與基板表面及已形成之原子層面有良好結構契合與化學吸附性，只要吸附原子有足夠之動能，則可逐層沈積而形成平整之薄膜。此一層式沈積的極緻表現在原子層磊晶(atomic layer epitaxy, ALE)技術，該技術已被成功應用在化合物薄膜的成長上，例如ZnS, ZnSe, CdS, CdTe, GaAs等多種化合物半導體，以及BaTiO3鈣鈦礦氧化物等。ALE技術之基本原理如圖5.7所示，對於組成為AB之化合物，二元素分別以獨立之氣相先趨體周期循環通入反應腔，由於A原子與基板間之強化學吸附性，A原子會先堆積成單原子層，爾後再來之A原子會以物理吸附附著在A原子層表面，在一定之基板溫度範圍，並維持A原子氣壓是低於純A固體之飽和蒸氣壓情況下，這些物理吸附之原子會去吸附(desorption)而脫離該A原子層面，因此當停止A原子氣體之通入一段的間後，可將單原子層面上多餘