CO_2与环氧化合物聚合反应的金属卟啉催化体系研究.docx

·38 ·高分子通报2009年9 月CO2 与环氧化合物聚合反应的金属卟啉催化体系研究任铁钢 ,李伟杰,卜站伟(河南大学化学化工学院,开封475001)摘要:作为金属卟啉催化作用的新研究领域,金属卟啉作为催化剂催化CO2 与环氧化合物合成具有生物降解性能的聚碳酸酯,具有良好的应用前景,在碳资源利用、环境保护和高分子合成化学方面具有重大意义。自 从1978年Inoue首次采用金属卟啉催化剂由CO2与环氧化物合成聚碳酸酯以来,化学家们在金属卟啉催化剂 体系的设计与合成方面进行了大量研究。在此基础上,本文对金属卟啉作为催化剂应用于CO2与各种环氧化 合物的聚合反应、偶联反应及其反应机理研究加以综述;并展望了其应用前景。关键词:卟啉;二氧化碳;环氧化合物;聚碳酸酯;环状碳酸酯金属卟啉化学及其应用一直是十分活跃的研究领域,作为模拟单加氧酶P2450的一类仿生催化剂, 金属卟啉类催化剂在烷烃氧化[1～3]、烯烃环氧化[4～6]、羰基化[7,8]以及开环反应[9]中表现出了较高的催化活性和选择性。另一方面,受到叶绿素结构的启发,人们将金属卟啉应用到催化固定二氧化碳的反应中, 以期开发出一类高效的并且绿色环保的新型仿生催化剂体系[10],其中在催化二氧化碳与环氧化物的聚合反应中,金属卟啉类催化剂由于产物分子量分布窄,催化剂催化效率高而受到广泛关注。二氧化碳是主要的温室气体。近年来,随着人类社会工业化进程的加快,工业二氧化碳排放量急剧 增加,直接导致全球变暖和气候异常。对于国际社会与每一个国家来说,控制CO2 的排放和有效地利用[11]CO2 使其为人类服务,是一个既紧迫又现实的战略性研究课题。同时,二氧化碳也是碳一化学的重要组成部分,具有廉价易得、无毒、资源丰富、无害、不易燃等特点,作为一种特殊的可再生资源,对其资源化 利用具有十分重要的意义。几十年来,全世界的化学家们一直在为CO2的资源化利用而努力,并且取得了一定的成果,工业上已经利用CO2生产出了尿素、水杨酸、碳酸盐等产品。然而,CO2的热力学、动力学 稳定性,限制了其大规模的应用。2自从1969年,Inoue[12]用ZnEt体系催化二氧化碳与环氧化物通过共聚反应合成聚碳酸酯以来,此类反应就一直备受人们的注目;化学家们在催化体系的选择上进行了大量的研究,发现了羧酸锌催化体系[13,14]、苯氧基锌(镉)类[15]、β2二亚胺锌[16,17]、吡啶2锌[18]、(salen)MX[19,20]、双金属氰化物(DMC)[21]等等一系列的催化体系。在1978年,Inoue等[22]用具有单活性中心的金属卟啉催化剂[(tpp)AlX]来催化二氧化碳与环氧化合物的聚合反应。金属卟啉催化体系对该聚合反应的研究逐渐引起了人们的重视,随着研究的深入,金属卟啉催化体系以其高效环保的特点受到广泛的关注。1 金属卟啉催化体系金属卟啉配合物是一种独特的催化剂。它是受叶绿素结构启发而开发的一类催化二氧化碳聚合的 催化剂。具有产物分子量分布窄,催化效率高的特点。现在已经开发了的催化剂体系主要有以下几类:111铝卟啉催化体系1978年,Inoue[23]开始研究具有单活性中心的铝的卟啉配合物(1a21d)催化剂,使用1b催化二氧化碳 与环氧丙烷(PO)的聚合反应,得到数均分子量(Mn) 3900gΠmol、分子量分布范围(PDI)1115的聚碳酸酯( PPC) 。尽管这一催化反应需要较长的反应周期 (15～40 d) ,得到的聚碳酸酯分子量较小,但它开创了合基金项目:河南省教育厅自然科学研究计划项目(2009B150005) ,河南省科技厅科技发展计划项目(0921002210172) ;作者简介:任铁钢(1968-),男,副教授,博士,从事有机合成与有机催化研究,E2mail:rtg@.第9期高分子通报·39 ·成具有窄分子量分布的聚碳酸酯的先例。1d中的R为PO的低聚物,之所以设计这么一个独特的烷氧基长链,是因为它比1a、1b、1c具有更好的溶解性,更有利于均相催化反应的进行。研究发现,向反应体系中加入12甲基咪唑时,反应将被加速[24],进一步的研究还表明有机金属铝卟啉化合物与四元有机盐结合 时,该反应显示出高活性和交替性,共聚物分子量是铝卟啉化合物单独作用时的两倍。Jung等[25]研究了铝卟啉在超临界二氧化碳条件下的催化作用,研究发现铝卟啉类催化剂与Et4NBr、EtPh3PBr、42二甲氨基吡啶(DMAP)等助催化剂合用时催化效果较好,这是因为它们是亲核试剂,可以有效的进攻和环氧化物配位的铝原子。同时,这也为后来的催化体系的改进指明了一个方向,即尝试使用新的助催化剂。112 锰卟啉催化体系22003年,Sugimoto等[26]采用[ (tpp)MnOAc]催化剂(1e