12.4分子反应动态学简介.ppt

*§12.4 分子反应动态学简介 §12.4 分子反应动态学简介 态-态反应（state to state reaction） 研究分子反应的实验方法 红外化学发光 红外化学发光 激光诱导荧光 激光诱导荧光 激光诱导荧光 分子碰撞与态-态反应 直接反应碰撞和形成络合物的碰撞 向前散射 向前散射 向后散射 向后散射 形成络合物的碰撞 形成络合物的碰撞 * 研究分子反应的实验方法 直接反应碰撞和形成络合物的碰撞 分子碰撞与态-态反应 分子反应动态学是从微观的角度研究反应分子在一次碰撞行为中的性质。 这种研究起始于二十世纪三十年代，由Eyling，Polanyi 等人开始。但真正发展是在六十年代，随着新的实验技术和计算机的发展，才取得了一系列可靠的实验资料。 D.R.Herschbach和美籍华裔科学家李远哲在该领域做出了杰出的贡献，因而分享了1986年诺贝尔化学奖。 分子动态学主要研究： （1）分子的一次碰撞行为及能量交换过程 （2）反应概率与碰撞角度和相对平动能的关系 （3）产物分子所处的各种平动、转动和振动状态 （4）如何用量子力学和统计力学计算速率常数 在宏观动力学的研究中所得的结果是大量分子的平均行为，只遵循总包反应的规律。 态-态反应是从微观的角度，观察具有确定量子态的反应物分子经过一次碰撞变成确定量子态的生成物分子时，研究这种过程的反应特征，需从分子水平上考虑问题。 为了选择反应分子的某一特定量子态，需要一些特殊设备，如激光、产生分子束装置等，对于产物的能态也需要用特殊的高灵敏度监测器进行检测。 在微观化学反应研究中，极为有用的实验方法主要有交叉分子束、红外化学发光和激光诱导荧光三种。 交叉分子束技术是目前分子反应碰撞研究中最强有力的工具。 交叉分子束装置主要由5部分组成： （1）束源 用来产生分子束。常用的有溢流源和喷嘴源。 溢流源俗称炉子，将反应物放入炉中加热变为蒸气，让蒸气从小孔中溢出形成分子束。 它的优点是适用与各种物质，炉子结构简单易控制，缺点是束流强度低，分子的速度分布宽。 喷嘴源内的高压气体突然以超声速向真空作绝热膨胀，分子由随机的热运动转变为有序的束流，具有较大的平动能。 这种分子束的速度分布较窄，不需再加选速器，调节源内压力可改变分子速度。 （2）速度选择器 选速器是由一系列带有齿孔的圆盘组成，每个盘上刻有数目不等的齿孔。 溢流源产生的分子束中分子运动的速度具有Boltzmann分布，为了使进入散射室的分子具有很窄的速度范围，必须选速。 控制轴的转速，使符合速度要求的分子穿过齿孔进入散射室，不符合速度要求的分子被圆盘挡住，达到选择分子速度的要求。但这样也会降低分子束的强度。 （3）散射室 散射室就是交叉分子束的反应室。两束分子在那里正交并发生反应散射 为了防止其它分子的干扰，散射室必须保持超高真空。 在散射室周围设置了多个窗口，由检测仪接收来自散射粒子辐射出的光学信号，以便分析它的量子态，或射入特定的激光束，使反应束分子通过共振吸收激发到某一指定的量子态，达到选态的目的。 （4）检测器 检测器用来捕捉在散射室内碰撞后产物的散射方向、产物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。 检测器要十分灵敏，能检测到以散射中心为圆心的360o立体角范围内以每秒几个粒子计数的产物分子。 电子轰击式电离四极质谱仪及速度分析器常被用来测量分子束反应产物的角分布、平动能分布以及分子内部能量的分布。 （5）速度分析器 在散射产物进入检测器的窗口前面安装一个高速转动的斩流器，用来产生脉冲的产物流。 斩流器到检测器之间的距离是事先设定的，可以调节。 用时间飞行技术测定产物通过斩流器到检测器的先后时间，得到产物流强度作为飞行时间的函数，这就是产物平动能量函数，从而可获得产物的速度分布、角分布和平动能分布等重要信息。 J.C.Polanyi 是红外化学发光实验的开拓者 在实验装置示意图上，反应容器壁用液氮冷却，整个容器接快速抽空系统，压力维持在0.01Pa以下 原子反应物A和分子反应物BC分别装在各自的进料器内。 反应开始时，迅速打开进料口，使A和BC两束粒子流在下端喷嘴处混合，发生碰撞。 所生成产物几乎来不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基态。 刚生成的处于振动和转动激发态的产物分子向低能态跃迁时会发出辐射，这种辐射就称为红外化学发光。 容器中装有若