实验二、二苯乙醇酸的制备.doc

实验二 二 苯 乙 醇 酸 的 制 备（ 安息香 实验室制安息香常有两种方法：A在CN-存在下缩合；B在硫胺素存在下缩合。 A法： 在氰根离子存在下，苯甲醛发生自身的缩合反应（安息香缩合），其 反应机理表示如下，首先一步CN-与苯甲醛反应产生氰醇（1），（1）在碱性介质中转化为它的共轭阴离子（2），由于（2）的氰基与芳环共轭而稳定，反应的第二步，氰醇阴离子作为一个亲核加成到另一苯甲醛分子形成加合物（3），然后从（3）中一个H质子发生转移形成（4）阴离子，再脱去氰根产生〆—羟基酮安息香（5）： 反应在95%的乙醇水溶液中进行，反应混合物冷却有产物结晶，减压过滤收集产品，95%乙醇溶液中重结晶。 B法： 维生素B1（Vitamin B1），即硫胺素（thiamine），为焦磷酸酯衍生物——硫胺焦磷酯素（thiamine pyropHospHate），在生物体内一般作辅酶（Coenzyme），早期发现，由于它与脚气病有关，在人体内作为一个必需的营养素（Vitamin）。其结构如下，它噻唑环上的氢原子有较大酸性，在碱的作用下能形成碳负离子，从而催化安息香缩合反应。 二苯基乙二酮 〆-羟基酮经氧化制取〆-二酮（二苯基乙二酮）： 用中等氧化剂如Fehling’s试剂，或硫酸酮（在吡啶中）就很方便地氧化，本实验用HNO3氧化。 （III）二苯乙醇酸： 通过〆-二酮的重排反应制取二苯乙醇酸，反应过程可如下表示： 一、安息香的制备 实 验 步 骤 A法： 在50ml圆底烧瓶中，加入1.75g（0.005mol）维生素B1[1]、3.5ml蒸馏水和15ml95%乙醇，摇匀溶解后将烧瓶置于冰水浴中冷却，同时取5ml10%氢氧化钠溶液于一支试管中，也置于冰水中冷却。在冰水浴冷却下，将冷透的氢氧化钠溶液[2]逐滴加入反应瓶中，然后加入10ml（10.5g，0.1molpH为9~10。去掉冰水浴，加入几粒沸石，装上回流冷凝管，将混合物置于60~75℃水浴中温热1.5h（反应后期可将水浴温度升高到80~90℃），其间注意摇动反应瓶且保持反应液的pH为9~10（必要时可滴加10% NaOH溶液），等反应混合物冷却至室温后将烧瓶置于冰水中使结晶析出完全[3]。抽滤瓶用2×20ml冷水洗涤结晶，干燥，称重。 粗产物可用95%乙醇重结晶[4]，必要时可加入少量活性炭脱色，产量约6g（产率60%），测定熔点。 纯安息香为白色针状结晶，bp为137℃。 注 释 [1]VB1的质量对本实验影响很大，应使用新开瓶或原密封，保管良好的VB1；用不完的应尽快密封保存在阴凉处。 [2] VB1溶液的NaOH溶液在反应前要用冰水充分冷透，否则VB1的噻唑环在碱性条件下易开环失效，使实验失败。 [3]若冷却太快，产物易呈油状析出，可重新加热溶解后再慢慢冷却重新结晶，必要时可玻璃棒摩擦瓶壁诱发结晶。 [4]安息香在沸腾的95%乙醇中的溶解度为12~14g/mL。 问 题 安息香缩合、羟醛缩合、歧化反应有何不同？ 2．本实验为什么要使用新蒸馏出的苯甲醛？为什么加入苯甲醛后，反应混合物的pH要保持9~10？溶解液的pH过低或过高有什么不好？ B法：安息香的辅酶合成 硫胺素盐酸盐（Thiamine hydrochloride）为热敏感试剂，不用时存贮于冰箱内，由于反应加热会使硫胺素分解，反应不能加热太剧烈。 一试剂和仪器 1．试剂3.5g硫胺素盐酸盐 30ml 95%的乙醇 10ml 12M的NaOH 20ml新蒸的苯甲醛。 2．仪器10ml 园底烧瓶 回流冷凝管。 二实验步骤 用100ml园底烧瓶，装上3.5g硫胺素盐酸盐溶解于10ml水中，加入30ml 95%的乙醇，在边摇边于冰水浴中冷却，同时，在一个小锥珙瓶中放入大约10ml 12M的NaOH，也于冰水浴冷却，大约10分钟后，经过冷凝管上加入冷NaOH溶液于硫胺素盐酸盐溶液中（为什么？），量取20ml新蒸馏的苯甲醛，也经过冷凝管的加入到反应混合物内，加入沸石，在蒸汽浴上缓缓加热90分钟，然后让反应混合物冷至室温，再于冰水浴中冷却结晶。如果产物以油状物析出，将重新加热混合物直至又形成均相，然后又让其缓慢冷却结晶，减压过滤收集产品，用50ml冷水洗涤产品两次，称重粗品，用品95%乙醇重结晶，安息香在95%的乙醇中每100ml大约溶解12~14g。测定熔点(bp:134~136℃)。用KBr压片测定安息香的红外光谱. 思考题： 为什么要在硫胺素盐酸盐中加入NaOH溶液？ 硫胺素催化苯甲醛制安息香的机理？