02.4_分子重排反应.ppt

2.4 分子重排反应 N-硝基衍生物可发生相似的重排，硝基从N上迁移到2位，称为Bamberger重排，反应机理有所差异。 苯胺在180℃下磺化，生成单一的对氨基苯磺酸的反应称为对氨基苯磺酸重排 5. 对氨基苯磺酸重排 酚酯类(包括脂族和芳族酯)在Lewis催化下受热，酰基从酚氧上重排到芳环碳上，生成邻或对羟基芳酮的反应称为Fries重排 该反应是苯酚酰化的一个好方法，虽然一般情况下产物是邻位和对位的羟基酮，但适当控制条件，可使其中某种产物为主。例如，在低温(? 100℃ )下，则主要得到邻位产物。 6. 弗赖斯重排 关于Fries重排的机理还不完全清楚，有分子间重排和分子内重排两种观点。下面是分子间重排的过程： 由此可见，Fries重排实质上是傅-克酰化反应的一个特例，酰化剂RC+O在这里只不过含在起始物中而已。酚酯的结构对重排影响很大。不同酯发生重排的活性是：RCO PhCH2CO PhCH2CH2CO PhCO，即，脂肪羧酸的酯比芳酸的酯容易重排。 芳环上的间位定位基阻碍重排发生，邻对位定位基则有利于重排。如果芳环上仅含一个烷基时，烷基位置直接影响产物结构：邻烷基主要得对羟基酮，对、间烷基则主要得邻羟基酮。 7. 克莱森重排一个形式上与Fries重排很相似的反应是烯醇或酚的烯丙醚中的烯丙基，在加热条件下重排到邻位，如果邻位被占据，则重排到对位，该反应称为Claisen重排 * * 2.4 分子重排反应 2.4.1 频哪醇-频哪酮重排及其它碳正离子重排 2.4.2 通过“卡宾”或其它缺电中间体的重排 2.4.3 芳环上发生的重排 2.4.4 通过负离子中间体的重排 2.4.5 其它重要的重排 本节预备知识 碳正离子的形成与稳定性 碳正离子的重排 碳负离子的形成与稳定性 有机化学的反应中，经常涉及反应过程中分子骨架发生改变的问题。例如E1反应中双键的移位，傅-克烷基化反应中直链烃基转变为支链烃基等。 2.4 分子重排反应 分子中一个基团从一个原子上转移到另一个原子上形成一个新的分子的反应称为分子重排反应(molecule rearrangement reaction)。 分子重排反应分为分子间重排和分子内重排两类。 如果重排中，迁移原子或基团完全游离并脱离原来的分子，然后再与其它部分相连，这种重排称为分子间重排。 而分子内重排则与其它分子无关，迁移基团自始至终没有脱离原来的分子，仅从分子的一部分迁移到另一部分。 根据迁移基团和迁移终点电荷的性质，重排还可分为正离子重排、负离子重排和自由基重排等。 它们分别为迁移基团迁移到正离子、负离子和自由基上的反应。 M=迁移基团(migration group)；Y=离去基团；A=重排始点；B=重排终点 根据迁移基团的距离，重排还可分为1,2-、1,3-、1,4-、???? 重排。 大多数反应属于分子内1,2-重排，即迁移基团经“桥”离子迁移到相邻原子上。 [1, 2]H迁移重排 重排是一种复杂的有机化学现象。在有机合成中，一些重排经常是所需反应的竞争反应，合成中应加以避免；一些则是可提供巧妙的合成途径，应尽量加以利用。 1.频哪醇-频哪酮重排 邻二叔醇又叫频哪醇（pinacol）。在酸存在下，频哪醇脱水不是生成预期的烯烃产物，而是生成叔烷基酮。该反应称为频哪醇-频哪酮重排(Pinacol-Pinacolone)重排。重排历程如下： 2.4.1 频哪醇-频哪酮重排及其它碳正离子重排 重排的推动力是，新形成的碳正离子更稳定。 当两个烃基不同时，一般是亲核性更强的发生迁移。 两个烃基所连的碳不同，通常以生成更稳定的碳正离子占 优势。 迁移基团的活性大致是：Ar H R 。 当所用催化剂不同时，可能影响碳正离子的结构。 具有环状结构的频哪醇重排后可得环扩大后的产物。 其它能形成类似碳正离子的化合物，也会发生同样的重排。例如： 2. Weigner-Meerwin重排 ?-碳上有两个或三个烃基的醇，在酸作用下脱水生成碳正离子后，?-碳上的烃基发生1,2-迁移形成新的碳正离子，然后经消除或取代生成稳定产物的反应称为瓦格纳-梅尔魏因重排，简称瓦-梅重排。 有趣的是，该重排的起始物与频哪醇重排产物的骨架十分相似，而产物又很像频哪醇骨架，因此有人称它是“反频哪醇”重排。 在萜烯中，许多异构化作用都是按相似作用进行的。例如，异冰片在硫酸作用下，经历重排生成茨烯，最后经盐酸作用生成茨氯。 3. 蒂芬欧重排?-氨甲基环醇类经重氮化作用，并脱氮形成碳正离子的重排称为蒂芬欧(Tiffeneau)重排。 该反应在合成中主要用于环酮的扩大。由于重排起始物很容易从环酮制得，因此，重复这个反应可以逐步将环