05 卤代烷.ppt

当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是： 溴甲烷水解反应的能量曲线 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反应，则产物的构型与原来反应物的构型相反。 第五节 亲核取代反应机理 (Mechanism of SN) 一 双分子亲核取代反应 (SN2) 二 单分子亲核取代反应 (SN 1) 三 影响亲核取代反应 的因素 四 成环的SN2反应 有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的 亲核取代反应称为SN2 反应。 一. 双分子亲核取代反应（SN2） 1. 反应动力学: V=K2[ CH3Br] [OH-] 二级反应 2. 反应机理: ?- ?- 慢 快 定义： (1) 这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。 3. SN2的特点 (2)所有产物的构型都发生了翻转, 既立体化学特征:构型转换 (3)消旋化速度比取代反应的速度快一倍。 (4)该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。 (5)反应活性大小: 伯仲叔 SN2, 新键已部分 形成旧键已部分 断裂. 过渡态结构 [?]= - 34.6° [?]= +9.9° 瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。 例：（-）-2-溴辛烷水解 定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为SN1 反应。 二 单分子亲核取代反应（SN1） -Br - :Nu 1. 反应动力学: V=K1[ CH3Br] 一级反应 2. 单分子亲核取代反应的机理 过渡态 反应物 产物 中间体 过渡态 过渡态 慢 -Br- Nu- 快 3. SN1的特点 (1)这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。 (2) 由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。 即立体构型:外消旋化. (3) 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子 反应。 叔丁基溴水解反应的能量曲线 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN1水解反应，可得到“构型保持”和“构型转化”几乎等量的两个化合物，即外消旋体混合物（可以此鉴别历程SN1或 SN2 ）： 构型保持 构型转化 SN1反应的立体化学： 重排产物 消除产物 4. 在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。 重排反应 当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的连接方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。 [ ] CH3 C CH2 …. …. CH3 CH3 断裂 形成 重排反应机理 ? 重排 一级碳正离子 三级碳正离子 重排产物 消除产物 诱导效应 定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。 特 点 *沿原子链传递。 *很快减弱（三个原子） ? ?+ ?+ ?- 1.电子效应 比较标准：以H为标准 常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示） NO2 CN F Cl Br I C?C OCH3 OH C6H5 C=C H 常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示） (CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H 共轭体系： 单双键交替出现的体系。 C=C–C=C–C=C C=C–C C=C–C ? - ? 共轭 p - ? 共轭 特点 1 只能在共轭体系中传递。 2 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。 定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的?电 子（ 或p电子）分布发生变化的一种电子效应。 给电子共轭效应用+C表示 吸电子共轭效应用-C表示 共轭效应 + ? 定义：当C-H? 键与?键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会 产生电子的离域现象，这种C-H键? 电子的离域现象叫 做超共轭效应。 在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。 ?- ? 超共轭 ?- p 超共轭 超共轭效应 特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中， ?键一般是给电子的， C-H键越多， 超共轭效应越大。 -CH3 -CH2