06 芳烃完整版.ppt

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06 芳烃完整版

第一类定位基:邻、对位定位基,活化基 -NH2,-NHR,-NR2,-OH, -NHCOCH3,-OR; -C6H5,-R; -F,-Cl,-Br,-I (去活化基) 第二类定位基:间位定位基,去活化基 -NO2,-CO2H, -CO2R,-COR,-CN,-SO3H; -+NR3, -CF3 32% 59% 9% 设计合成路线 MA and MA 合成: 合成: 合成: 二、芳环的氧化、还原反应 氧化 苯环难以氧化,但在高温下可以催化氧化 成丁烯二酸酐,萘氧化成邻苯二甲酸酐。 还原 催化加氢 苯环较难以还原,在较高的温度与压力 下可以催化加氢。 3 H2 / Pt , 加压 Δ 活泼金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液,在醇 的存在下,可还原芳香化合物成 1, 4-环己二烯化合物, 称为 Birch 还原。 Na, NH3(l) Birch Reduction 伯奇还原 C2H5OH K、Li 能代替 Na,乙胺能代替氨; 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。 反应机理: Na + NH3 Na+ + (e-) NH3 溶剂化电子 Na, NH3(l), C2H5OH H2O H+ HCl NH3 KCN - H+ 二苯甲烷 两类定位基 邻对位定位基 (邻对位产物为主) 间位定位基 (间位产物为主) (二) 芳香亲电取代反应的定位规律 两类定位基 –F –Cl –Br –I –CH2Cl –CH=CHNO2 –CO2H –CO2R –CONH2 –CHO –COR –CN –NO2 –NR3(+) –PR3(+) –SR2(+) –SO3H? –SO2R? –NH2 –NR2 –NHCOCH3 –R –C6H5 –O(–) –OH –OR –OC6H5 –OCOCH3 Deactivating Substituents ortho para-Orientation Deactivating Substituents meta-Orientation Activating Substituents ortho para-Orientation Orientation and Reactivity Effects of Ring Substituents (Percent %) (Percent %) X ortho meta para X ortho meta para (meta-directing Deactivators) (ortho- and para-directing Deactivators) -N(CH3)3 2 89 11 -F 13 1 86 -NO2 7 91 2 -Cl 35 1 64 -CO2H 22 77 2 -Br 43 1 56 -CN 17 81 2 -I 45 1 54 -CO2CH2CH3 28 72 2 (ortho- and para-directing Activators) -COCH3 26 72 2 -CH3 63 3 34 -CHO 19 72 9 -OH 50 0 50 -NHCOCH3 19 2 79 para ortho 取代基定位分析 芳中间体稳定性分析 芳中间体稳定性分析 芳中间体稳定性分析 芳中间体稳定性分析 99% 100% 两基定位一致 定位规律的应用 预测反应主要产物 If the directing effects of two substituents reinforce each other, the predicted product predominates. 80% 20% (o,p) (m) 两基定位不一致: 同一类,由强者决定 (o,p; STRONG activator) (o,p; weak activator) If the directing effects of two substituents oppose each other, the more activating group dominates,

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