06.聚合物的分子运动_玻璃化转变和粘性流动.ppt

聚合物的分子运动 玻璃化转变 聚合物分子运动的特点 结构决定性能 结构是分子运动的内在条件，性能是分子运动的宏观表现 聚合物分子运动的特点： 运动单元的多重性 分子运动的时间依赖性 分子运动的温度依赖性 运动单元的多重性 除了整个高分子链的运动，链内各部分，侧基、支链、链节、链段等均可运动。 大分子链：大尺寸运动单元；其它：小尺寸运动单元 高分子链段的整体运动：分子链质量中心的相对位移，熔体的流动； 链段运动：高分子链质量中心不变的情况下，一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分运动，使大分子可以伸展或蜷曲，橡胶的拉伸、回缩； 链节、支链、侧基的运动：与主链连接基团的转动、振动等，对聚合物的韧性影响明显。称次级松弛； 晶区内的分子运动：晶型转变、晶区缺陷的运动、晶区中的局部松弛等。 时间依赖性 在一定的温度和外场（力场、电场、磁场等）作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的新的平衡态需要时间，称作聚合物分子运动的时间依赖性。 原因：各运动单元的运动需要克服内摩擦阻力，不能在瞬间完成。 松弛 橡胶拉伸后回缩，分子链从伸直状态逐渐过渡到卷曲状态即松弛状态，称松弛过程。 松弛时间(t)：分子运动的状态改变到初始状态的1/e倍时的时间。决定于材料的性质和外界条件。 聚合物的松弛时间是多分散的，从10-8到104s甚至更长 松弛时间谱 应力松弛、介电松弛 温度依赖性 温度对高分子热运动的作用表现： 使运动单元活化：增加运动单元的能量使之可以克服位垒 使聚合物膨胀而加大分子运动的空间：使相应的运动单元得以运动 温度升高使松弛过程加快，缩短松弛时间 非晶高聚物的力学状态和热转变 玻璃态 运动单元：侧基、短支链、小链节等的键长键角变化，运动幅度大则化学键断裂； 链段运动的松弛时间几乎为无穷大，实验条件下无法观察到链段的松弛； 宏观表现：受力后形变很小，形变的大小与外力成正比，外力去除后立即回复，表现为虎克弹性（普弹态）； 非晶高聚物处于普弹性的状态即称作玻璃态 从分子链的角度看，表现为固体的性质 高弹态 运动单元：链段，整个分子还不能运动，但链段可以通过内旋转调整构象； 链段的松弛时间缩短到可以观察到其松弛过程的程度； 外力作用下蜷曲的分子链通过调整构象适应外力，变成伸展状态，熵减小，外力去除时，分子链重新回到蜷曲状态； 宏观表现：相对改变键长键角，克服链段的内旋转所需的力小得多，而形变很大； 整个分子链既表现出液体的性质，又保持其外形，表现出固体的性质。 粘流态 运动单元：温度继续升高使整个分子链获得足够的能量，开始运动； 分子链的松弛时间也缩小到可观察的范围； 外力作用下，分子链间出现相对滑移，类似于低分子液体的流动。由于是克服分子间作用力，所需的力更小； 宏观表现：聚合物出现很大的形变，而且不可自发回复； 整个聚合物表现出液体的性质。 晶态高聚物的力学形态和热转变 晶态高聚物中存在晶区和非晶区，非晶部分的力学形态和热转变行为与非晶聚合物相同，也会发生玻璃化转变和粘流转变。 由于晶区的存在，晶态高聚物的宏观表现与非晶高聚物有所不同，应考虑结晶度的影响。 分子量的大小也会影响粘流转变温度 轻微结晶时的晶态高聚物 结晶度40%，晶区互相隔离分散在非晶区中，晶区起到物理交联点的作用； 有明显的玻璃化转变，但由于晶区的存在，不会有太大的形变； 宏观表现为柔软的皮革态； 室温下增塑的聚氯乙烯（人造革）。 高度结晶时的高聚物 结晶度≥40%时，晶区相互衔接，形成贯穿整个聚合物的结晶相； 结晶相承受的应力大于非晶相承受的应力，宏观上看不到玻璃化转变，温度形变曲线在温度高到晶区的熔点（Tm）以前不会出现转折； 是否出现高弹态将视分子量的高低而决定。 分子量的影响 分子量较低，TfTm：达到非晶区粘流温度Tf时，由于晶相保持固体，宏观上将看不到变化；温度高到Tm时，晶相熔融，材料直接进入粘流态； 分子量较高，TfTm：温度达到晶相的熔融温度Tm时，晶相熔融，但还没有达到非晶相的粘流温度Tf，材料宏观上表现为高弹态，具有大的形变和蠕变性；温度达到并超过Tf后，材料进入粘流态。 松弛模量-温度曲线 I.玻璃态区：脆性，近似玻璃，模量～109Pa，分子运动限于振动和短程旋转； II.玻璃—橡胶转变区：温度变化20-30?C，模量下降约1000倍，远程、协同分子运动的开始，类似皮革； III.橡胶—弹性平台区：呈橡胶（高弹）态，模量～106Pa，平台宽度由分子量决定，晶态聚合物平台高度由结晶控制； IV.橡胶流动区：时间短呈橡胶态（分子未解缠结），时间长则流动（解缠）； V.液体流动区：流动，类似糖浆，整个高分子链运动。交联聚合物没有第IV、V区。 IV、V有时