复鞣剂的作用机理.doc

复鞣剂的作用机理、种类、应用及发展前景 轻化1101 丁帅帅 04 摘要：复鞣剂用于皮革复鞣的化工材料。可包括主鞣剂（如铬鞣剂、植物鞣剂等），主要是指为复鞣目的而研制开发的鞣革材料，例如丙烯酸树脂复鞣剂、氨基树脂复鞣剂、恶唑烷鞣剂等。本文主要介绍了丙烯酸树脂类复鞣剂的作用机理、应用及前景。 关键词：复鞣剂 丙烯酸树脂 机理 应用 前景 1.前言 复鞣是现代制革工业中的一项重要工序，被誉为皮革加工中的“点金术”。对于轻革而言，复鞣几乎是一项必不可少的工序。常用的复鞣剂可分为无机鞣剂、有机鞣剂和金属有机鞣剂,大类。细分则可分为无机盐复鞣剂、植鞣剂、芳香族合成鞣剂、醛鞣剂、丙烯酸类树脂复鞣剂等。丙烯酸类单体种类繁多、资源丰富，丙烯酸树脂开发空间大，因此在皮革工业中具有广阔的应用前景。 2.丙烯酸树脂类复鞣剂 2.1丙烯酸树脂复鞣剂的复鞣机理 Heideman假定丙烯酸树脂复鞣剂的竣基与胶原的氨基之间存在质子交换。而Mage kurth指 出丙烯酸对天然胶原的亲和力较弱，但丙烯酸与铬盐在皮内络合是可能的反应机理。Anslovar用 NMR技术证实了在pH3-5之间发生丙烯酸复鞣剂的梭基与铬盐的络合,而在pH10-12 之间出现丙烯酸基与胶原的氨基的质子交换。由于整个皮革生产过程中,都是在pH低于7的情形下完成,所以可以认为“络合”是主要的反应。徐学诚等在研究 SA复靴剂的基础上,借鉴交联橡胶的唯象理论,提出了树脂复鞣革的交联—缠结或吸附网络结构模型。魏德卿通 过对ART的研究发现梭基和铬揉革的铬发生配位结合,它少量地渗人胶原分子螺旋状碳链 之间,更多地与超分子尺寸以上各级纤维作用。因此,丙烯酸树脂复鞣剂的复鞣机理可概括 为:通过改变纤维间、多肤链间缠结的填充效果,以及进人原纤维的鞣剂与铬鞣剂进行络合 反应,而使革具有不同的手感和力学性能。 2.2新型丙烯酸树脂复鞣剂Z-1的机理 将Z-1作为鞣剂对酸皮进行鞣制，通过Ts的测定考察其作用效果。试验结果显示，酸皮收缩温度有一定程度提高，鞣制22h后，Ts由62°C升高至71°C ，单独用作复鞣剂对铬鞣革进行复鞣时，Ts则无明显升高。共聚物分子中含有大量-COOH的及链端-OH ，可与胶原肽链上的氨基形成氢键或结合，同时具有一定的填充效果。烷氧基长链及部分未反应聚乙二醇分子具有表面活性，可促进大分子渗透，同时对染色具有一定的匀染作用。复鞣时-COOH还可通过铬鞣剂与胶原配合，起到一定的鞣制作用，同时促进铬鞣剂吸收。复鞣后Ts也有少量提高。铬结合复鞣对比试验结果表明，成革机械性能较单独铬复鞣也有所提高。 2.3 两性丙烯酸树脂复鞣剂 该类复鞣剂是丙烯酸类树脂复鞣剂的改性产品。丙烯酸类树脂复鞣剂由于分子中含有较多的-COOH，能与铬及胶原反应，因而体现出鞣性。丙烯酸树脂选择填充性强，尤其对边肷部填充良好，还有较好的耐光性和抗老化性，因此成革丰满、柔软、粒面细致。但经这类树脂复鞣的革不同程度的存在“败色”效应。近10年来，国内外为解决其“败色”问题，作了大量的研究，研制了两性聚合物树脂复鞣剂。其路线主要是在含羧基的高分子链段上同时引入氨基阳离子，从而既有复鞣性，又有助染性。 2.4丙烯酸类聚合物鞣剂 丙烯酸类聚合物鞣剂(甲基)?丙烯酸的均聚物,以及与其他乙烯基单体的共聚物,它是一类重要的皮革化工材料,除了能赋予皮革优异的化学物理性能外,还具有可接受的性价比。用于皮革范围的丙烯酸树脂多为丙烯酸酯类单体聚合物，一般为乳液型或水溶液型。丙烯酸酯类单体的侧链不宜过长，常用的单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺及其它(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、马来酸酐等单体，也可以加入硫酸化植物油，长链脂肪醇或动物油，醛类等单体。其中最常用的是丙烯酸和甲基丙烯酸。丙烯酸聚合物的大分子侧链上存在大量羧基,能与皮胶原分子形成多点氢键结合、电价键结合、配位交联结合及互穿网络交联结合等多种结合形式协同作用，且其电离后可与铬(Ⅲ)形成配合物，对于固定皮胶原纤维及提高成革的含铬量有很大贡献。此外，（甲基）丙烯酸的反应热较小，聚合时易于控制。用以甲基丙烯酸为主的聚合物鞣剂处理过的坯革丰满、粒面细致紧实，但色略深，略显僵硬；用以丙烯酸为主的聚合物鞣剂处理过的坯革色白,但粒面不如前者细，故常采用两者搭配使用。通常认为甲基丙烯酸在该类鞣剂中所占的比例多在60%以上。 3.丙烯酸树脂类复鞣剂的应用 （1）在防水/耐水洗革中的应用 聚丙烯酸类树脂复鞣剂是由丙烯酸单体如丙烯酸、丙烯脂、丙烯酰胺等单体,经自由基均聚或共聚而得到的一类水溶性高分子,虽然可提高皮革的柔韧性和丰满度,但由于聚丙烯酸树脂的玻璃化温度较高,侧链阴离子较强,经其复鞣后的革显得硬、脆,易产生败色现象。为克服这种缺陷,人们在分子设计中除了保留一定羧基以外,有意识地引入长