2 .催化剂的表面吸附和孔内扩散.ppt

Catalysis in industrial 赵亚娟 zyj@wzu.edu.cn660920) 温州大学化学与材料工程学院 第2章 催化剂的表面吸附和孔内扩散 催化研究的三个层面 多相催化反应步骤 多相催化反应包括五个连续的步骤。 (1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散； (2)反应物分子在催化剂表面上吸附； (3)吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应； (4)反应产物自催化剂内表面脱附； (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。 上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩散过程。(2)、 (3) 、(4)三步属于表面进行的化学过程。 催化反应三方面影响 1.吸附及吸附对催化反应的影响 2.表面反应的进行 3.反应物和产物的扩散 一、吸附及其对催化反应的影响 当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相．这种现象称为吸附现象。 被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为吸附剂。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。 吸附作用几个关键概念 通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。 吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。 当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。 气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。 当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。 吸附原因之一: 离子键型固体的表面作用力 固体表面吸附现象的本质 固体表面是敞开的，表面原子配位不饱和，存在剩余键力。这些原子的配位数小于固体内原子的配位数，使得每个表面原子受到一种内向的净作用力。 ?吸附是固体表面原子存在剩余键力与分子间的相互作用。 吸附原因二： 表面不均匀 表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同。 固体表面表面不均匀 2.1 催化剂的物理吸附与化学吸附 物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。 化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。 物理吸附和化学吸附的区别 物理吸附 化学吸附 吸附力 范德华力 化学键力 吸附层数 单层或多层 单层 选择性 无 有 热效应 较小近于液化热 近于化学反应热 吸附速度 较快不受温度影响 较慢温度升高 速度加快 可逆性 可逆可逆或不可逆 2.1.2 吸附位能曲线 定义：表示吸附质分子所具有的位能与其距吸附表面距离的关系。 几个新涉及的概念 1.吸附热 2.吸附活化能 3.脱附活化能 对催化反应的影响 4.吸附强弱 5.脱附强度 6.表面状况 影响吸附的因素 1.覆盖度 定义：吸附在固体表面上的分子覆盖了部分固体表面，被覆盖的表面与总表面之比称为覆盖度 覆盖度对位能的影响 2.化学吸附热——吸附强弱的度量 吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定。 其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小．吸附键越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一。 （1）积分吸附热 在一定温度下，当吸附达到平衡时，平均吸附1mol气体所放出的热量称为积分吸附热q积，它反映了吸附过程中在一个比较长的时间内，热量变化的平均结果，常用于区分物理吸附与化学吸附。 （2）微分吸附热 催化剂表面吸附的气体从n mol 增加到 (n+dn) mol时，平均吸附每摩尔气体所放出的热量－微分吸附热 反映了吸附过程某一瞬间的热量变化。 微分吸附热是表面覆盖度?的函数 初始吸附热与催化活性相关联，可比较不同催化剂的催化活性。 微分吸附热的三种类型 微分吸附热是覆盖度?的函数，其变化关系比较复杂。 有三种类型。 类型I，吸附热与